Pierwszenstwo: 09.04.1969 Luksemburg Zgloszenie ogloszono: 30.12.1972 Opis patentowy opublikowano: 31. 10. 1974 71514 KI. 12g,ll/00 MKP BOlj 11/00 Twórcy wynalazku: Theo Jan Osinga, Wilhelmus Petrus van Beek Uprawniany z patentu: Umilever N. V., Rotterdam (Holandia) Sposób wytwarzania katalizatora Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora, zawierajacego aktywny metal, osadzo¬ ny na porowatym nosniku.Katalizatory, zawierajace metal osadzony na po¬ rowatym nosniku, byly znane od wielu lat. Czesto mówi sie o nich jako o „katalizatorach osadzonych na nosniku". Wydajnosc takich katalizatorów zalezy od szeregu wlasciwosci takich jak aktywnosc, od¬ pornosc na trucizny, odpornosc na spiekanie i se¬ lektywnosc.Stwierdzono, ze te wlasciwosci mozna polepszyc przez wytworzenie katalizatora o wiekszej równo¬ miernosci rozproszenia, rozdrobnienia i mniejszym rozrzucie wielkosci czastek katalizatora w porowa¬ tym nosniku.Aktywnosc katalizatora zalezy w pierwszym rze¬ dzie od powierzchni katalizatora w odniesieniu do ciezaru katalizatora, przy czym powierzchnia ta musi byc latwo dostepna. Równomiernosc rozpro¬ szenia, rozdrobnienia i maly rozrzut czastek zmniej¬ szaja prawdopodobienstwo koalescencji czastek ka¬ talizatora metalicznego na nosniku. Koalescencja jest niekorzystna, poniewaz zmniejsza powierzchnie wlasciwa a wiec i aktywnosc metalicznego katali¬ zatora.Dla uzyskania pelnej aktywnosci metalicznego katalizatora nalezy go uaktywnic przez redukcje.Koncowa aktywnosc zalezy od ilosci zwiazku me¬ talicznego zredukowanego podczas aktywowania.Ilosc ta zalezy od fizycznego i chemicznego stanu 10 15 25 30 zwiazku metalicznego na nosniku w szczególnosci od równomiernosci rozproszenia i rozdrobnienia.Tak jak w przypadku aktywnosci, powierzchnia wlasciwa katalizatora ma wplyw na odpornosc na trucizny. Na ogól im wieksza jest powierzchnia wlasciwa, tym wieksza jest odpornosc na trucizny, to jest wiecej potrzeba trucizny aby uczynic katali¬ zator nieaktywnym.Podobnie odpornosc na spiekanie zalezy od rów¬ nomiernosci rozmieszczenia i rozdrobnienia. Odpor¬ nosc na spiekanie jest szczególnie wazna, gdy jest konieczne aktywowanie w wysokiej temperaturze, na przyklad przez redukcje w wysokiej tempera¬ turze. Zazwyczaj osiaga sie wyzszy stopien redukcji w wyzszych temperaturach. Na ogól katalizatory o .wysokiej odpornosci na spiekanie moga zachowac wieksza powierzchnie aktywna niz katalizatory, których odpornosc na spiekanie jest nizsza.W rozmaitych procesach katalitycznych jest rze¬ cza wazna, aby uzyty katalizator mial wysoka se¬ lektywnosc. Na przyklad, w procesach uwodornia¬ nie, w których sukcesywnie ulegaja uwodornieniu dwa lub wiecej podwójne wiazania, wazne jest, aby uwodorniania przebiegalo w kolejnych stadiach tak, aby uzyskac zwiazki czesciowo uwodornione, wolne od zwiazków bardziej nasyconych. Ta selek¬ tywnosc zalezy od budowy katalizatorów jak rów¬ niez od charakteru czynnika katalitycznego. I tak, dla selektywnego uwodornienia trójglicerydów po¬ chodnych kwasów tluszczowych b wielu "nienasyco- 7151471514 a nych wiazaniach czesto stosuje sie katalizatory oparte na niklu lub miedzi, przy czym kazdy z nich ma specyficzna i rózna selektywnosc dla tego typu uwodorniania. Zazwyczaj ta selektywnosc wzrasta wraz z wymiarami porów nosnika. Gdy wytwarza sie takie katalizatory lepiej jest zaczac od nosnika, którego pory maja wymagane wymiary i którego struktura w miare mozliwosci zostaje zachowana w czasie trwania procesu. Równomiernosc rozmiesz¬ czenia, dokladne rozdrobnienie i waski zakres roz¬ proszenia wielkosci czastek ulatwia ^zachowanie wy¬ maganych wymiarów i struktury.Proponowano bardzo wiele metod przygotowywa¬ nia katalizatorów osadzonych na nosniku.W jednym ze sposobów wodorotlenek katalizatora zostaje wytracony z wodnego roztworu jednej z jego soli na nosniku, bedacym w postaci zawiesi¬ ny w tym roztworze; wytracenie nastepuje na sku¬ tek dodania zwiazku zasadowego takiego jak we¬ glan alkaliczny, albo wodorotlenek, lub amoniak.Wówczas oddziela sie nosnik, zawierajacy wodoro¬ tlenek wytracony z wodnego roztworu, po czym nosnik ten w razie potrzeby przemywa sie i suszy.Wada takiego sposobu jest to, ze znaczne ilosci katalizatora nie zostaja wytracone na nosniku. Po¬ nadto jakosc katalizatorów przygotowanych w ten sposób zalezy nie tylko od charakteru reagentów lecz takze od sposobu w jakim sa one dodawane oraz od warunków, pH i temperatury w czasie pro¬ cesu. Jest bardzo trudno, zwlaszcza w skali prze¬ myslowej, otrzymac katalizator o stalej jakosci.Wedlug innego sposobu, nosnik nasyca sie wod¬ nym roztworem soli metalicznego katalizatora, ko¬ rzystnie azotanem, potem mase nasycona suszy sie i ogrzewa do wysokiej temperatury, aby rozlozyc sól i utworzyc metaliczny katalizator tj. odpowia¬ dajacy jej tlenek lub wolny metal. Taki proces ma te zalete, ze jest latwy do przeprowadzenia i mozna go prowadzic w stosunkowo malym aparacie, gdyz do procesu wchodzi mala objetosc. Sposób ten ma te wade, ze podczas suszenia wodny roztwór, zawie¬ rajacy sól, przesuwa sie ku zewnetrznej powierzchni nosnika tak, ze czynnik katalityczny nie jest równo¬ miernie rozmieszczony w otrzymanym katalizatorze.Ponadto obydwa sposoby maja te wade, ze prak¬ tycznie jest niemozliwe, aby katalizator zostal roz¬ mieszczony równomiernie i aby mial maly rozrzut wielkosci czastek.W niemieckim opisie patentowym nr 740 634 przedstawiono sposób, w którym wodny roztwór, zawierajacy odpowiednia sól metalu oraz mocznik, lub podobny zwiazek azotowy ogrzewa sie wraz z nosnikiem. Ogrzewanie wywoluje rozklad moczni¬ ka, pH roztworu wzrasta na skutek powstawania wolnego amoniaku i na powierzchni czastek nosni¬ ka wytraca sie metal. Zgodnie z tym opisem podany sposób mozna zastosowac do ukladów, w których nosnik nasyca sie wodnym roztworem soli i mocz¬ nika a potem ogrzewa.Proces nasycania jest bardziej korzystny niz pro¬ ces zawiesinowy, poniewaz mozna tu stosowac mniejsze ilosci cieczy, mozna uzywac prostszego przyrzadu i procedura jest uproszczona (na przy¬ klad wcale nie potrzeba filtracji lub jest ona uproszczona). W niemieckim opisie patentowym 15 20 25 30 35 45 50 55 60 nr 740 634 stwierdzono, ze gdy stosuje sie proces nasycania, katalizator nie zostaje rozmieszczony równomiernie na nosniku, a otrzymane czastki tylko czesciowo maja pozadana drobna postac.Natomiast sposób wedlug wynalazku przy zacho¬ waniu korzysci procesu nasycania, tj. wzgleclnej latwosci wykonania, prostoty aparatury i malej objetosci, daje równomierne rozmieszczenie i do¬ kladne rozdrobnienie o waskim rozrzucie wielkosci 1 czastek.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest uzyskanie katalizatora zawierajacego metal osadzony na poro¬ watym nosniku i rozmieszczony równomiernie, w postaci dokladnie rozdrobnionej i majacy waski rozrzut wielkosci osadzonych czastek.Sposobem wedlug wynalazku, katalizator przygo¬ towuje sie przez nasycenie nosnika wodnym roz¬ tworem soli metalu katalizujacego zwiazku dostar¬ czajacego i przy ogrzewaniu w roztworze wodnym jonów wodorotlenowych. Nastepnie przez ogrzewanie wysyconego nosnika wytwarza sie jony wodoro¬ tlenowe w ilosci wystarczajacej do wytracenia bez istotnej straty na skutek wyparowania wodnego roztworu.Istota rozwiazania jest ogrzewanie nasyconego nosnika w atmosferze, której cisnienie czastkowe pary wodnej jest w przyblizeniu równe cisnieniu czasteczkowemu pary wodnej nasyconego roztwo¬ rem nosnika.Zbyt duza róznica miedzy czasteczkowymi cisnie¬ niami pary wodnej doprowadzilaby do kondensacji wody. To powodowaloby niepozadane rozcienczenie nosnika. Stwierdzono, ze niepozadanej kondensacji mozna prawie calkowicie uniknac stosujac warunki, w których czastkowe cisnienie pary wodnej nasyco¬ nego roztworem nosnika od 0 do 200, najlepiej od 0 do 100 mm Hg, jakkolwiek wyniki do dopuszczal¬ ne mozna jeszcze uzyskac przy wiekszych róznicach cisnien czastkowych.Fara wodna, powodujaca wymagane cisnienie czastkowe moze pochodzic albo z wody w samym nasyconym nosniku, albo z wody obce}. W tym ostatnim przypadku, na przyklad, mozna przepuscic nad nosnikiem pare wodna o wymaganym cisnieniu czastkowym. Dla wygody stosuje sie pare wodna o cisnieniu 1 atmosfery, a nasycony nosnik ogrzewa sie w temperaturze 90—100°C. Ten proces mozna stosowac szczególnie do metody ciaglej. Na przyklad nosnik mozna przenosic za pomoca slimaka lub innego urzadzenia w rurze, w której jest zapew¬ niona dostateczna przestrzen wolna dla przepuszcza¬ nia gazu miedzy urzadzeniem przenoszacym nasyco¬ ny nosnik i sciana rury. W czasie, gdy nosnik jest przenoszony w rurze, ogrzewa sie go do pozadanej temperatury i jednoczesnie para przechodzi przez pozostala wolna przestrzen. Odmiennym ukladem zabezpieczajacym przed istotnym ubytkiem wodne¬ go roztworu na skutek wyparowania jest dopusz¬ czenie do wytworzenia sie jonów wodorotlenowych w naczyniu zamknietym szczelnie. Zabezpiecza to przed swobodnym uchodzeniem utworzonej pary wodnej, powodujacym wysuszenie nasyconego no¬ snika, czego nalezy uniknac. Naczynie mozna uszczelnic w rozmaity sposób. I tak naczynie moze byc calkowicie gazo-szczelne, w tym przypadku71514 6 nalezy stosowac autoklaw lub inny podobny aparat .wytrzymaly na wysokie cisnienie.Wystarczajaca nieprzepuszczalnosc mozna osiag¬ nac, stosujac tlokowy zawór lub podobny uklad, który umozliwia przedostawanie sie do atmosfery dwutlenku wegla lub innego gazu, wydzielajacego sie na przyklad na skutek rozkladu zwiazku azotu.Czesc pary oczywiscie jest równiez unoszona, lecz wydobywanie sie jej mozna ograniczyc do dopusz¬ czalnego stopnia, stwarzajac takie warunki, by sy¬ stem zaworowy lub tlokowy zamykal sie przy okreslonym cisnieniu, na przyklad za pomoca spre¬ zyny. Dla zapewnienia dostatecznej nieprzepuszczal- nosci przestrzeni ogrzewanej, stosuje sie sam nosnik jako czynnik uszczelniajacy. W tym ostatnim przy¬ padku mozna stosowac taka metode w której no¬ snik jest przenoszony w sposób ciagly przez piec o odpowiedniej temperaturze. Korzystnie jest aby wolna przestrzen miedzy wewnetrzna sciana pieca i nasyconym nosnikiem byla doprowadzona do mi¬ nimum.W przypadku nadmiernej ilosci wody odparowuje sie ja z tej czesci nasyconego nosnika, która naj¬ pierw przechodzi do ogrzewanej strefy. Nie odnosi sie to do nastepnego nosnika, poniewaz pierwsza porcja stanowi wystarczajaca przegrode przed ci¬ snieniem. W razie potrzeby taki aparat mozna za¬ opatrzyc w zawór lub inny uklad, tak, zeby nasy¬ cony nosnik opuszczal aparat przy przeciwcisnieniu.Nalezy zwrócic uwage, ze termin „nasycony no¬ snik" oznacza tu jednorodny uklad, otrzymany przez zmieszanie stalego nosnika i wodnego roz¬ tworu; w ukladzie tym caly nosnik jest zwilzony, lecz bez wstrzasania nie mozna latwo dostrzec od¬ dzielnych faz stalej i cieklej.Wlasciwa ilosc roztworu wodnego, która nalezy zastosowac do okreslonego nosnika zalezy od cha¬ rakteru nosnika lecz mozna ja latwo oznaczyc eksperymentalnie: te sama ilosc nosnika, jaka ma byc uzyta w procesie opisanym w wynalazku, pod¬ daje sie badaniu stosujac wode destylowana dla okreslenia ilosci wody, która zwilza caly nosnik tak, ze dodatek dalszej porcji wody powoduje utworzenie sie oddzielnej warstwy cieklej. Ta ilosc jest iloscia wodnego roztworu, która nalezy uzyc.Niektóre nosniki, w szczególnosci pewne krze¬ mionki, wykazuja wzrastajaca zdolnosc absorbowa¬ nia wody, gdy pozostaja w wodzie. Dla takich no¬ sników nalezy okreslic zarówno ilosc wody desty¬ lowanej, która na poczatku wystarcza do zwilzania nosnika, oraz ilosc, która calkowicie nasyca nosnik.Obydwie wartosci powinny oznaczac takie ilosci wody, ze po dodaniu dalszej ilosci nastepuje wy¬ tworzenie sie oddzielnej warstwy. Ilosc wodnego roztworu jaka nalezy uzyc, jest to kazda ilosc za¬ wierajaca sie miedzy iloscia odpowiadajaca poczat¬ kowemu zwilzeniu a iloscia odpowiadajaca stanowi calkowitego nasycenia.Sposób wedlug wynalazku mozna zastosowac do ukladów, zawierajacych pewien nadmiar cieczy.Jest korzystne stosowanie takich ukladów w przy¬ padkach, w których para wodna o pozadanym ci¬ snieniu czastkowym pochodzi z nasyconego nosnika, w celu unikniecia wysuszenia czesci nasyconego nosnika; jest to niepozadane w próbach otrzymywa¬ nia katalizatora o wymaganej jakosci. Sposób we¬ dlug wynalazku mozna stosowac takze do ukladów zawierajacych wiecej wodnego roztworu niz ilosci okreslone wyzej, ale grubosc cieklej fazy ponad 5 nasyconym nosnikiem poczatkowo nie moze prze¬ kraczac 5 mm.Metal katalizujacy oznacza metal, który ma albo pobudzac aktywnosc katalityczna w stanie zreduko¬ wanym albo utlenionym. 10 Metale, które mozna stosowac w sposobie wedlug wynalazku obejmuja beryl, miedz, zloto, cynk, kadm, rtec, glin, tytan, cyrkon, hafn, german, cyna, olów, wanad, niob, tantal, antymon, bizmut, chrom, molibden, wolfram, zelazo/ kobalt, nikiel, ruten, 15 rod, pallad, osm, iryd, platyna, tor, uran oraz me¬ tale ziem rzadkich. Podreczniki i ogólna literatura dostarczaja obszernych objasnien odnosnie kataliza¬ torów, które zawieraja metaliczny czynnik katali¬ tyczny na porowatych nosnikach, na przyklad 20 „Catallysis" Ed. Emmet, rozdzial I, vol. I.I, 1955, Reinhold.W literaturze sa dobrze znane odpowiednie nosni¬ ki. Przyklady obejmuja ziemie okrzemkowe (np. kieselguhr-pelit diatomowy), pumeks, porcelana, 25 krzemionka, azbest, tlenek glinu, wegiel drzewny, kaolin, inne krzemiany, siarczany magnezu i baru oraz tlenek magnezu. Powierzchnie wlasciwe takich nosników mieszcza sie w zakresie 4 do 1.000 m2/g.Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie korzy- 30 stny do wytwarzania katalizatorów, których nosnik jest niewystarczajaco trwaly w warunkach alka¬ licznych, jak w przypadku krzemionki i tlenku gli¬ nu. Prowadzenie procesu w kwasnym srodowisku zapobiega zmianom strukturalnym krzemionki 35 i tlenku glinu.Katalizatory niklowe, naniesione na krzemionce lub na tlenku glinu, nadajace sie na przyklad do selektywnego uwodorniania trójglicerydów o wielu nienasyconych wiazaniach, powinny miec pory 40 o srednicy wiekszej niz 24 A, a korzystnie powyzej 80 A. Szczególna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze katalizatory o takiej strukturze porów moga byc przygotowane zgodnie z wymaganiami.Stosowanie soli metalu, który ma byc uzyty w sposobie wedlug wynalazku, uwarunkowane jest glównie rozpuszczalnoscia w wodzie. Rozpuszczal¬ nosci w wodzie podaje, na przyklad, „Handbook of Chemistry and Physies" Chemical Rubber Publi- shing Co. W celu otrzymania katalizatorów o wy- 50 sokiej zawartosci czynnika katalitycznego najlepiej jest stosowac wodny roztwór o wysokim stezeniu potrzebnego metalu. Jezeli sole o dostatecznej roz¬ puszczalnosci sa niedostepne, wówczas wytracanie mozna powtarzac raz lub wiecej razy. Drugim 55 czynnikiem, który wplywa na wybór soli metalu, który ma byc uzyty jest to, czy przed suszeniem wymaga sie przemywania nosnika z naniesionym metalem. W przemyslowej produkcji katalizatorów wazne jest uproszczenie procesu tak dalece jak to 60 jest mozliwe, a stad pozadane jest wyeliminowanie przemywania. Nalezy uzyc taka sól, która nie pozo¬ stawia resztek w katalizatorze, które moglyby miec szkodliwy wplyw na jego wlasnosci.Katalizator metaliczny moze byc mieszanina me- w tali. Katalizator zawierajacy taka mieszanine moina 457 przygotowac sposobem wedlug wynalazku, stosujac albo mieszanine soli albo wiecej niz jedno wytra¬ canie.Jest wiele dogodnych zródel jonów wodorotleno¬ wych. Wymagania sprowadzaja sie do tego, aby jony wodorotlenowe wydzielaly sie na skutek ogrzewania i aby substancje wydzielajace jony wodorotlenowe byly rozpuszczalne w wodzie. Szcze¬ gólnie dogodne jako zródlo jonów wodorotlenowych sa organiczne zwiazki azotowe, które hydrolizuja pod wplywem ogrzewania w srodowisku wodnym, tworzac amoniak lub pierwszorzedowe badz drugo- rzedowe aminy. Przykladem odpowiednich zwiaz¬ ków tego typu jest mocznik, lecz dogodne sa takze inne amidy jak formamid, dwumetylofoimamid, dwumetyloacetamid i acetamid.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze ogól¬ nym, podanym na rysunku, w którym R1 i R2, kaz¬ dy oddzielnie oznaczaja wodór albo grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, albo razem oznaczaja grupy —(CH2)4—, —(CH2)5— lub O—(CH2)2—; X oznacza atom tlenu albo grupe NH; zas Rs oznacza atom wodoru albo grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla lub grupe NR4R2. Inna substancja, która mozna uzyc aby uzyskac jony wodorotlenowe jest szesciomety- lenoczteroamina.Zazwyczaj metal wytraca sie na powierzchni cza¬ stek nosnika w postaci wodorotlenku, \ecz czasem lepiej jest wytracic metal w postaci soli zasadowej, w tym przypadku wskazane jest sprawdzenie, czy roztwór zawiera aniony odpowiedniego kwasu.Aniony te moga znajdowac sie w roztworze wod¬ nym jako takim (np. w postaci soli metalu stano¬ wiacego katalizator), albo moga wytwarzac sie podczas procesu rozkladu, w którym wydzielaja sie jony wodorotlenowe. Zasadowymi solami, które mozna wytracic w tym procesie sa, na przyklad, zasadowy mrówczan zelaza (III); w tym przypadku jony mrówczanowe moga tworzyc sie na przyklad z formamidu, stanowiacego zródlo jonów wodorotle¬ nowych. Poniewaz sole metali sa zazwyczaj kosz¬ towne, pozadane jest calkowite lub prawie calko¬ wite wytracenie metalu.W znanych sposobach wymagano stosowania znacznego nadmiaru substancji, stanowiacej zródla jonów wodorotlenowych w stosunku do soli me¬ talu. Na przyklad, stosowano 10-ciokrotnie wieksza ilosc substancji, stanowiacej zródla jonów wodoro¬ tlenowych, niz jest to teoretycznie potrzebne.W sposobie wedlug wynalazku najbardziej wska¬ zane jest stosowanie uszczelnionego naczynia i tem¬ peratury, wystarczajacej do rozlozenia mocznika lub podobnego zwiazku azotu to jest powyzej 100°C.W sposobie wedlug wynalazku nie stosuje sie nad¬ miaru substancji, stanowiacej zródlo jonów wodoro¬ tlenowych, lub stosuje sie tylko nieznaczny stechio- metryczny nadmiar tj. stosunek zródla jonów do metalu wynosi 1 do 4:1. Prócz tego korzystny jest krótszy czas i stosowanie mniejszych naczyn niz* w innych procesach.Jezeli zródlem jonów wodorotlenowych jest na przyklad zwiazek azotowy, temperatura, do jakiej nasycona mase trzeba ogrzac, aby nastapil rozklad tego zwiazku, zalezy od jego charakteru. Zazwyczaj temperatura ta wynosi co najmniej 50°C, lecz po- 8 zadana jest wyzsza. Jezeli proces prowadzi sie w ukladzie, w którym jest niewielkie cisnienie, wówczas najodpowiedniejsza temperatura ogrzewa¬ nia wynosi 85 do 100°C. W przypadku uzycia apa- 5 ratu, który pozwala na zastosowanie wyzszego nad- cisnienia, korzystnie jest ogrzewac nasycony nosnik nawet do wyzszej temperatury, co znacznie przy¬ spiesza proces. Temperatura, która nalezy stosowac w tym przypadku zalezy od pozadanego dla danego io ukladu cisnienia, lecz zazwyczaj miesci sie miedzy J00°C a 200°C choc dopuszczalne sa wyzsze tempe¬ ratury.Po wytraceniu metalu na powierzchni czastek nosnika w postaci na przyklad tlenku, wodorotlen- 15 ku lub soli zasadowej, nalezy go przeprowadzic w postac, w której wykazuje odpowiednia ~ aktyw- nosc katalityczna. Rozmaite metale sa aktywne w stanie utlenionym lub zredukowanym. Postac kazdego metalu, w której wykazuje on aktywnosc 20 katalityczna jest dobrze znana, jak równiez znane sa sposoby przeprowadzania wytraconego metalu we wlasciwa postac. Na ogól konieczne jest susze¬ nie nosnika zawierajacego wytracony metal, Jak wspomniano wyzej mozna wprowadzic plukanie 25 przed suszeniem.Pewne metale sa aktywne jesli przygotowuje sie je w postaci utlenionej lub zredukowanej, lecz cze¬ sto wskazany jest proces aktywowania. Odpowied¬ nie procesy aktywowania sa dobrze znane, na przy- 30 klad z „Encyclopedii of Chemical Technology" Kirk Othmer, Interscience, 1949, vol. 3, str. 267. Przy¬ klady zawarte w opisie obejmuja obróbke termi¬ czna w temperaturach 120 do 800°C i redukcje, prowadzona czesto w wysokich temperaturach z za- 35 stosowaniem wodoru lub innych czynników reduku¬ jacych.Procesy aktywacji mozna przeprowadzic bez po¬ sredniego etapu suszenia tj. na nosniku nasyconym woda. Inny sposób, to suszenie czastek nosnika 40 z osadem, czesto po wyplukaniu i nastepujace po¬ tem aktywowanie.Aktywowanie mozna przeprowadzic-równiez wte¬ dy gdy nosnik jest wysuszony, badz gdy nosnik jest nasycony woda w srodowisku reakcyjnym, w któ- 45 rym katalizator ma dzialac.Ze wzgledu na to, ze jakosc katalizatorów czesto obniza sie gwaltownie w czasie przechowywania a takze z tej przyczyny, ze aktywowane kataliza¬ tory sa czesto latwopalne, w wielu przypadkach 50 lepiej jest przygotowywac katalizatory przeznaczo¬ ne do magazynowania lub do sprzedazy np*. w po¬ staci nieaktywowanej. Stosowane tu pojecie „kata¬ lizator" oznacza wiec katalizator aktywowany, ka¬ talizator, który nie wymaga aktywacji przed uzy- 55 ciem, oraz nieaktywowany katalizator, który wyma¬ ga aktywacji przed uzyciem.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady (I—XXXVIII) i doswiadczenia porównawcze (A, B, C). oo Doswiadczenie A. 15,4 ml 3,4 N weglanu sodu dodano do wrzacej zawiesiny 20 g ziemi okrzem¬ kowej dobrej jakosci (93,l°/o popiolu) w 700 ml wo¬ dy destylowanej, potem niezwlocznie dodano 400 ml 10°/o-go roztworu wodnego azotanu niklu i 400 ml 65 3,4 N weglanu sodu. Te ostatnie roztwory doda- \71514 10 wano z szybkoscia 2 ml kazdego z nich na minute, utrzymujac w czasie dodawania ciagle wrzenie mieszaniny reakcyjnej. Otrzymana mieszanine prze¬ saczono, osad filtracyjny przemyto wielokrotnie go¬ raca woda i wysuszono otrzymujac katalizator o zawartosci niklu 42,6tyo. Otrzymany katalizator aktywowano redukujac go w ciagu 4 godzin w pie¬ cu rurowym w . 450°C i w strumieniu wodoru o predkosci przeplywu 60 1/godz/g niklu.Doswiadczenie B. Mieszanine 62,9 g sferoidalnej bezpostaciowej krzemionki o powierzchni wlasciwej 170 m2-na gram i 100 g azotanu niklu zmielono w mlynku kulowym w ciagu 15 minut, po czym umieszczono w szczelnej, zakorkowanej butli i ogrzewano przez 4 dni w piecu w temperaturze 75°C. Po tym procesie stapiania, mieszanine mie¬ lono ponownie w mlynku kulowym przez 15 minut a nastepnie rozlozono w strumieniu azotu (601/ /godz) w 300°C. Otrzymany katalizator zawierajacy 21,8,0/o niklu aktywowano w sposób opisany w do¬ swiadczeniu A.Doswiadczenie C. Przy ciaglym mieszaniu do za¬ wiesiny 50 g sferoidalnej, bezpostaciowej krzemion¬ ki o jakosci opisanej w doswiadczeniu B dodano amoniakalny roztwór zawierajacy 75 g azotu nik¬ lu — Ni/N03/2 • 6H20 — i majacy pH 9,5 (oznaczo¬ ne w 20°C). Zawiesine o calkowitej objetosci 1000 ml gotowano przez 2 godz. silnie mieszajac. Na koncu tej operacji pH zawiesiny wynosilo 6 (pomiar w 100°C). Po przesaczeniu osad filtracyjny przemyto wielokrotnie zimna woda, suszono w 120°C ciagu 4 godzin potem w 200°C w ciagu 16 godzin i otrzy¬ mano katalizator o zawartosci niklu 19,l°/&.Tak uzyskany katalizator aktywowano przez ogrzewanie w strumieniu wodoru przez 4 godz. w 450°C. Wlasciwosci aktywowanych katalizatorów z doswiadczen A, B, C sa przedstawione w Ta¬ blicy I.Przyklad I. 50 g nosnika ze sferoidalnej bez¬ postaciowej krzemionki o powierzchni wlasciwej 200 m2/g zmieszano dokladnie z roztworem 35 g azo¬ tanu niklu [Ni/N03/2 • 6H20] i 29 g mocznika w 360 ml wody. Otrzymany nasycony nosnik, który umie¬ szczono w malym naczyniu poj. 250 ml, którego górny otwór o powierzchni ok. 7 cm2 przykryto szklana plyte o ciezarze ok. 37 g. Calosc wlozono do pieca i ogrzewano przez 140 godz. w 88CC. Po ogrzewaniu nosnik z naniesionym osadem suszono najpierw przez 16 godz. w 120°C a potem przez 16 godz. w 200°C i otrzymano katalizator o zawar¬ tosci niklu okolo 10,3% wagowych.Dla uaktywnienia katalizatora ogrzewano go na¬ stepnie przez 4 godz. w 450°C w strumieniu wodoru.Wlasciwosci tak otrzymanego aktywowanego kata¬ lizatora sa przedstawione w Tabeli I.Przyklad II. Nasycony nosnik, przygotowany jak w przykladzie I z roztworu 35 g azotanu niklu i 29 g mocznika w 360 ml wody i 50 g sferoidalnej bezpostaciowej krzemionki (o powierzchni wlasciwej 200 m2/g), umieszczono w dlugiej o ksztalcie rynien¬ ki lódeczce, która z kolei umieszczono w szklanej rurze na obu koncach otwartej. Calosc ogrzewano w piecu rurowym w ciagu 20 godz. w 95°C przy jednoczesnym przeplywie pary przez szklana rure.Po ogrzewaniu uzyskano mase suszono najpierw przez 16 godz. w 120°C a potem przez 16 godz. w 200°C otrzymujac katalizator o zawartosci niklu ok. 9,6V© wagowych. Katalizator nastepnie aktywo¬ wano jak w przykladzie I. Wlasciwosci otrzymanego 5 katalizatora aktywowanego podano w Tablicy I.Przyklad III. Nasycona mase przygotowana jak w przykladzie I umieszczono w grubosciennej szklanej rurze, zatopiono ja na koncach i ogrzewano przez 5 godz. w piecu w temperaturze 125°C. Po io oziebieniu rury i otwarciu jej otrzymana mase su¬ szono najpierw przez 16 godz. w 120°C, potem przez 16 godz. w 200°C, uzyskujac katalizator o zawar¬ tosci niklu 9,8°/o wagowo. Katalizator uaktywniono jak to opisano w przykladzie I. Wlasciwosci otrzy- 15 manego, w ten sposób katalizatora aktywowanego przedstawiono W Tablicy I.Przyklad IV. Zmieszano 50g sferoidalnej bez¬ postaciowej krzemionki o powierzchni wlasciwej 200 m2/g z roztworem 70 g azotanu niklu (Ni/NOs/2 • 20 • 6H20) i 54 g mocznika w 305 ml wody destylowa¬ nej, uzyskany nasycony produkt umieszczono w szklanej butli (srednia otworu 9,3 cm2) przykryto szklana plytke o tej samej srednicy i o ciezarze 38,5 g. Zamknieta butle ogrzewano przez 92 godz. 25 w piecu w 92°C. Nosnik zawierajacy osad suszono przez 6,5 godz. w 120°C a potem przez 116 godz. w 200°C otrzymujac katalizator zawierajacy 19,0°/o niklu. Katalizator aktywowano redukujac go przez 4 godz. w piecu rurowym w 450°C w strumieniu 30 wodoru o szybkosci przeplywu 60 1/godz/g niklu.Wlasciwosci aktywowanego katalizatora przedsta¬ wiono w tablicy I.Przyklad V. Zmieszano 100 g sferoidalnej bezpostaciowej krzemionki o powierzchni wlasciwej 35 200 m2/g z roztworem 70 g azotanu niklu [Ni/NO^ • • 6H20] i 120 g mocznika w 630 ml wody destylo¬ wanej, otrzymanym produktem napelniono 1 litro¬ wy autoklaw do 50°/o jego pojemnosci. Zamkniety autoklaw stopniowo ogrzewano w ciagu 40 minut 40 do maksymalnej temperatury 160°C. Te tempera¬ ture utrzymywano w ciagu 30 minut, potem auto¬ klaw oziebiono do 70°C w ciagu 100 minut obser¬ wowano maksymalne cisnienie wynosilo 19 atm.Nastepnie produkt nasycenia usunieto z autoklawu, 45 suszono przez 20 godz. w 200°C i otrzymano katali¬ zator o zawartosci niklu 9,8%.Aktywowanie tego katalizatora przeprowadzono, redukujac go przez 4 godz. w piecu rurowym w 400°C w strumieniu wodoru o predkosci prze- 50 plywu 60 l/godz./g niklu. Wlasciwosci aktywowane¬ go katalizatora przedstawiono w tablicy I.Przyklad VI. Zmieszano 100 g sferoidalnej bezpostaciowej krzemionki o powierzchni wlasciwej 200 m2/g z roztworem 70 g azotanu niklu [Ni/NOj/2 • 55 • 6H20] i 60 g mocznika w 800 ml wody destylo¬ wanej, otrzymanym produktem nasycenia napelnio¬ no 1 litrowy autoklaw do 50"Vo jego pojemnosci.Zamkniety autoklaw stopniowo ogrzewano w ciagu 48 godzin do maksymalnej temperatury 155°C. Te 60 temperature utrzymywano w ciagu 14 minut, po* czym autoklaw oziebiono do 50°C w ciagu 138 mi¬ nut. Maksymalne obserwowane cisnienie wynosilo 6 atm. Potem produkt nasycony wyjeto z autokla¬ wu, suszono przez 24 godz. w 200°C i otrzymano 65 katalizator o zawartosci 9,7°/o niklu. Aktywowanie71514 11 12 tego katalizatora przeprowadzono redukujac go w ciagu 4 godzin w piecu rurowym w 450°C i w strumieniu wodoru o szybkosci przeplywu 60 1/godz/g niklu.Wlasciwosci aktywowanego katalizatora przedsta¬ wiono w tablicy I.Przyklad VII. Zmieszano 100 g sferoidalnej bezpostaciowej krzemionki o powierzchni wlasciwej 200 m2/g z roztworem 150 g azotanu niklu [Ni/NOs/2 • 6H2OJ i 47 g mocznika w 800 ml desty¬ lowanej wody, otrzymanym produktem nasycania napelniono 1 litrowy autoklaw do 75% jego pojem¬ nosci. Zamkniety autoklaw stopniowo ogrzano w ciagu 43 min. do maksymalnej temperatury 175°C; podczas tego maksymalne cisnienie wynosilo 16 atm. Nastepnie produkt nasycania usunieto z autoklawu przez zawór, oziebiono, suszono w cia¬ gu 64 godz. w 200°C i otrzymano katalizator zawie¬ rajacy 18,1% niklu. Aktywowanie katalizatora przeprowadzono redukujac go w ciagu 4 godz. w piecu rurowym w 450°C w strumieniu wodoru o predkosci przeplywu 60 l/godz./g niklu. Wlasci¬ wosci aktywowanego katalizatora sa przedstawione w tablicy I.Przyklad VIII. Zmieszano 100 g sferoidalnej bezpostaciowej krzemionki o powierzchni 200 m*/g z roztworem 150 g azotanu niklu [Ni/N(V2 • 6H2O] i 47 g mocznika w 800 ml destylowanej wody, uzy¬ skanym nasyconym produktem napelniono 1 litro¬ wy autoklaw do 75% jego pojemnosci. Zamkniety autoklaw stopniowo ogrzewano w ciagu 43 minut do maksymalnej temperatury 175°C przy czym ma¬ ksymalne cisnienie wynosilo 16 atm. Nastepnie autoklaw oziebiono w ciagu 60 min. do 50°C, po czym produkt nasycony usunieto z autoklawu, przemyto goraca woda i wysuszono w ciagu 64 go¬ dzin w 20Ó°C, co dalo katalizator o zawartosci niklu 18,7%. Aktywowanie tego katalizatora uzyskano, redukujac go w ciagu 4 godz. w piecu rurowym w 400°C i w strumieniu wodoru o szybkosci prze¬ plywu 60 1/godz/g niklu. Wlasciwosci aktywowa¬ nego katalizatora przedstawiono w tablicy I.Przyklad IX. Zmieszano 75 g sferoidalnej krzemionki bezpostaciowej o powierzchni wlasciwej 200 m2/g z roztworem 112,5 g azotanu niklu [Ni/N03/2 • 6H20] i 36 g mocznika w 600 ml desty¬ lowanej wody, uzyskanym produktem nasycania napelniono 1 litrowy autoklaw do 75% jego pojem¬ nosci. Zamkniety autoklaw stopniowo ogrzewano w ciagu 52 minut do maksymalnej temperatury 140°C. Temperature te utrzymywano w ciagu 9 mi¬ nut, potem autoklaw oziebiono w ciagu 98 minut do 50°C. Maksymalne zaobserwowane cisnienie wy¬ nosilo 13 atm. Nastepnie produkt us,unieto z auto¬ klawu, przemyto goraca woda, wysuszono w ciagu 48 godzin w 200°C i otrzymano katalizator o za¬ wartosci niklu 16,0%. Katalizator ten uaktywniono redukujac go przez 4 godziny w piecu -rurowym w 450°C w strumieniu wodoru o szybkosci 60 1/godz/ /g niklu. Wlasciwosci aktywowanego katalizatora sa przedstawione w tablicy I.Przyklad X. Zmieszano 75 g makroporowatej krzemionki o powierzchni wlasciwej 290 m2/g z roz¬ tworem 112,5 g azotanu niklu [Ni/N03/2 • 6H20] i 36 g mocznika w 300 ml destylowanej wody, otrzymanym produktem nasycania napelniono auto¬ klaw do 50% jego pojemnosci. Zamkniety autoklaw stopniowo ogrzewano w ciagu 57 min. do maksy¬ malnej temperatury 160°C; obserwowane maksy- 5 malne cisnienie wynosilo 11,5 atm. Nastepnie pro¬ dukt usunieto z autoklawu przez zawór, oziebiono i suszono w ciagu 24 godzin w 200°C, co *dalo ka¬ talizator o zawartosci niklu 19,8%. Katalizator ten aktywowano redukujac go w ciagu 4 godzin w pie- 10 cu rurowym w 450°C i w strumieniu wodoru o pred¬ kosci 60 1/godz/g niklu. Wlasciwosci aktywowanego katalizatora przedstawiono w tablicy I. .Przyklad XI. Zmieszano 75 g makroporowa¬ tej krzemionki o powierzchni wlasciwej 290 irWg, 15 z roztworem 490 g azotanu niklu [Ni/N03/2 • 6HaO] i 93 g mocznika w 300 ml destylowanej wody, otrzymanym produktem nasycania napelniono 1 li¬ trowy autoklaw do 75% jego pojemnosci. Zamknie¬ ty autoklaw stopniowo ogrzewano w ciagu 63 min. 20 do maksymalnej temperatury 160°C. Podczas tej ope¬ racji obserwowane maksymalne cisnienie wynosilo 34 atm. Potem produkt nasycania usunieto z auto¬ klawu przez zawór, oziebiono i wysuszono w ciagu 88 godz. w 200°C i otrzymano katalizator o za- 25 wartosci niklu 38,6%. Uaktywnienie tego kataliza¬ tora uzyskano redukujac go w ciagu 4 godz. w pie¬ cu rurowym w 450°C, w strumieniu wodoru o pred¬ kosci 60 l/godz./g niklu. Wlasciwosci aktywowanego katalizatora przedstawiono w tablicy I. 30 1) Zawartosc procentowa Ni oznaczono przed ak¬ tywowaniem. 2) Calkowita powierzchnie m2/g katalizatora ozna¬ czono adsorpcja azotu w 78°K, porównaj S. Bru- nauer, P. H. Emmet and E. Teller, J. Am. Chem. 35 Soc. 60, 309 (1938) i porównaj B. G. Linsen The- sis Delft (Holandia) 1964. 3) Wlasciwa powierzchnie niklu oznaczono za po¬ moca chemisorpcji wodoru, por. J.W.E. Coenen, Thesis Delft (Holandia) 1968 i B.G. Linsen loc. 40 cit. 4) Porównaj P.W. Selwood „Adsorption and col- lective paramagnetism" Academic Press. Inc., New York, 1962. 5) Porównaj J.W.E. Coenen loc. cit. 45 6) Stopien redukcji (stosunek niklu zredukowanego do calkowitej ilosci niklu) otrzymano reduku¬ jac zwiazek w normalnych warunkach (4 godz. w 450°C w strumieniu H2 o predkosci 60 1/godz.) i oznaczajac ilosc niklu metalicznego przez trak- 50 towanie katalizatora kwasem, por. B.G. Linsen loc. cit. 7) Aktywnosc benzenu oznaczono uwodorniajac ga¬ zowy benzen przy uzyciu znanej ilosci kataliza¬ tora w standartowych warunkach. Stala szyb- 55 kosci reakcji (= aktywnosc benzenu) okresla sie jako liczbe przeksztalconych moli benzenu na minute na gram niklu. 8) Te pomiary wykazaly, ze wymiary krystalitów wynosily 100 A. 60 Przyklad XII. Nasycona mase, otrzymana przez zmieszanie 50 g sferoidalnej bezpostaciowej krzemionki (o powierzchni wlasciwej 200 m2/g) z roztworem 30 g azotanu miedzi [Cu/NOs/2 • 3H2OJ i 29 g mocznika w 360 ml wody ogrzewano w cia- 65 gu 100 godz. w 88°C w zamknietym 250 mililitro-13 71514 Tablica I 14 Wlasciwosci Zawartosc pro¬ centowa niklu (1) Calkowita po¬ wierzchnia m2/g katalizato¬ ra (2) Powierzchnia wlasciwa Ni m2/g calko¬ witego Ni (3) Srednie wTymia- ry krystalitów Ni a) przez pomia¬ ry magnetycz¬ ne (4) b) poprzez ad¬ sorpcje wodo¬ ru (5) c) za pomoca mikrokopii elektronowej Stopien redukcji '% (6) Aktywnosc ben¬ zen (7) Doswiadczenie A 42,6 110 68 (8) 58A 90 0,5 B 21,8 120 60 (8) 70A 98 ¦— C 19,1 345 130 14A 42,6 2,2 1 10,3 — 225 29 A 15 A 20 A 75 2,6 ¦ 2 .-9,6 — 322 24 A 12 A 20 A 93 3,2 Katal 3 10,6 «— 265 26 A 14 A 20A 89 2,9 4 19,0 \— 225 17A 91 i z a t o r P r z y kla 5 9,8 — 245 HA 63 6 9,7 .— 391 13 A 88 d 7 18,1 — 238 13 A 74 8 18,7 «— 237 14 A 75 9 16,0 '— 244 15 A 87 10 19,8 229 214 15 A 76 11 38,6 368 157 21 A 77 wym naczyniu szklanym jak to opisano w przykla¬ dzie I. Nastepnie otrzymana substancje suszono naj¬ pierw przez 8 godzin w 120°C a potem przez 16 go¬ dzin w 200°C i otrzymano katalizator o zawar¬ tosci miedzi 9°/o. Katalizator mozna aktywowac w temperaturze 500°C bez dajacy sie uchwycic spiekania. Ten aktywowany katalizator nadaje sie do selektywnego uwodorniania olejów i tluszczów.Szczególy dotyczace przykladów XIII do XXXIV podano w tablicy II. W tablicy drugiej podano tak¬ ze przyklady reakcji, które mozna katalizowac ka¬ talizatorami przygotowanymi wg przykladów XIII do XXXIV.Stosowano nastepujacy sposób postepowania z wy- " jatkiem tych przypadków, które zaznaczono w ta¬ blicy II.Nosnik nasycono wodnym roztworem soli i czyn¬ nika wytracajacego. Produkt nasycony umieszczo¬ no w szklanej butli. Otwór szklanej butli przykryto szklana plytka o ciezarze 83,5 g. Butle ogrzewano w ciagu czasu (h) w temperaturze T(°C) i nosnik zawierajacy wytracony metal ogrzewano w ciagu 6 godzin w 120°C a potem w ciagu 24 godzin w 200°C.Nieoczekiwana cecha katalizatorów niklowych 45 50 55 65 (np. Przyklad XIV) przygotowanych sposobem we¬ dlug wynalazku jest fakt, ze wykazuja one znaczna aktywnosc jako katalizatory do syntezy amoniaku. 1) Handlowa bezpostaciowa sferoidalna krzemion¬ ka o powierzchni wlasciwej 200 rn2/g. 2) W tych przykladach stosowano mniejsza nliz opisano butle szklana i co za tym idzie, mniej¬ sza plytke szklana. 3) Dodano 60 ml azotanu zelaza i 60 ml mocznika zakwaszonego do pH 3,5 kwasem azotowym. 4) Szesciometylenoczteroamina. 5) Dodano 60 ml azotanu zelaza i 85 ml HMT za- kwasizonej do pH 3,5 kwasem azotowym. 6) Dodano 50 ml azotanu zelaza i 25 ml forma¬ midu zakwaszonego do pH 3,5 kwasem azoto¬ wym. 7) Dodano 50 ml azotanu zelaza i 75 ml aceta¬ midu zakwaszonego do pH 3,5 kwasem azoto¬ wym. 8) Handlowa sadza o powierzchni wlasciwej 355 m2/g. 9) Handlowa makroporowata krzemionka o po¬ wierzchni wlasciwej 290 m2/g. 10) Handlowy tlenek glinu (AI2O3) otrzymany plo-71514 15 16 Tablica II Przyklad XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV Sol Wzór Ni(NOa)2 • 6H20 Ni(N03)2 - 6H20 U02(OOC • CH3)2 2H20 Cu(NOs)2 • 3H20 Ce(S04) • 4H20 VGS04-5H20 Cr(N03)3 • 9H20 AuCl3 Nd(N03)3 • 5H20 Co(NOs)2" CHjjO Fe(N03)3 • 9H20 Fe(N03)3 • 9H20 Fe(N03)3 • 9H20 Fe(N03)3 • 9H20 Ni(N03)2 • 6H20 Ni(N03)2 • 6H20 Ni(N03)2 • 6H20 Ni(N03)2 • 6H20 Ni(N03)2 • 6H20 ZrOCl2 • 8W2C VOS04 • 5H20 SnCl4 Nikiel zar/g 17,5 17,5 5,0 ai,2 8,4 21,0 27,0 1,0 1,7 J7,5 26,3 2,6,3 26,3 26,3 17,5 17,5 17,5 17,5 17,5 42 16,4 7,5ml .17,5 Nosnik Nazwa Krzemionka (1) Krzemionka (1) Krzemionka (1) Krzemionka (1) Krzemionka (1) Krzemionka (1) Krzemionka (1) Krzemionka (1) Krzemionka (1) ' Krzemionka (1) Krzemionka (i) Krzemionka (1) Krzemionka (1) Krzemionka (1) Noriit (8) Krzemionka (9) Tlenek gli¬ nowy (10) Krzemionka (ID Ti02 (12) Krzemionka (1) Krzemionka (1) Krzemionka (1) Gie- zar/g 25 25 25 25 25 25 25 5 10 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 Czynnik wytracajacy Nazwa Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik HMT (4) Forma¬ mid Aceta¬ mid Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik Oie- zar/g 3,6 5,4 5,7 11,2 7,5 39,8 24,3 0,6 7,5 14,5 23,4 27,4 25 46 )14,5 14,5 14,5 14,5 14,5 62,6 61,1 H,5 Sto¬ su¬ nek do soli 1 1,5 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 11 H20 (ml 180 180 100 120 100 150 110 20(2) 57(2) 115 120(3) 145(5) 75(6) 125(7) 40 85 50 55 40 100 50 180 t 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 120 T 92 92 92 92 92 92 92 92 92 92 92 92 92 92 92 92 92 92 92 92 92 75 ! ! 1 Katalizator do Uwodornianie N2+ 3H2 2NH3 Aldehyd octo¬ wy na kwas octowy Uwodornienie olejów i tlusz¬ czów w roztwo¬ rze Synteza HCN Utlenianie O-tesylenu Uwodornienie Polimeryzacja C2H2 Promotor Uwodornianie np. benzenem N2 + 3H2 2NH3 (13) Uwodornianie Uwodornianie Uwodornianie Uwodornianie Uwodornianie Odwodnianie Utlenianie np. toluenu do kwa¬ su benzoesowe¬ go17 71514 18 mieniowa hydroliza AICI3 i posiadajacy powierz¬ chnie wlasciwa 112 m2/g. 11) Handlowa makroporowata krzemionka o po¬ wierzchni wlasciwej 30 m2/g. 12) Handlowy tlenek tytanu, otrzymany droga plo¬ miennej hydrolizy TiCls i posiadajacy powierz¬ chnie wlasciwa 49 m2/g. 13) Formamid rozklada sie w temperaturze poko¬ jowej ale pH roztworu jest takie, ze moze on byc uzyty tylko z metalami takimi jak zelazo, które wytracaja sie przy pH o tej wartosci. To wytracanie przy niskim pH oznacza takze, iz roztwory soli zelaza jak dobrze wiadomo, na¬ lezy utrzymywac na niskich wartosciach pH np. za pomoca dodatku kwasu azotowego.Przyklad XXXV. Zmieszano 75 g sferoidalnej bezpostaciowej krzemionki o powierzchni wlasci¬ wej 200 m2/g z roztworem 63 g siarczanu wana- dylu (VOS04 5H20) i 119,4 g mocznika w 315 ml destylowanej wody otrzymany produkt napawania ogrzewano w szklanym naczyniu w ciagu 6 godzin w 100°C w strumieniu azotu, po czym produkt wysuszono w ciagu 16 godzin w suszarce w tempe¬ raturze 200°C. 36,5 g frakcji przesiewu o 400—600 mikronach nasycono 5,49 g siarczanu potasu 10 15 20 (K2SO4) w 60 ml wody i suszono przez 64 godziny w 120°C a potem przez 2 godziny w 500°C.Aktywnosc katalityczna otrzymanego ukladu V2C5-K2S04 — krzemionke oznaczono, stosujac go do procesu utleniania SO2. Przeprowadzano miano* wicie mieszanine powietrza i dwutlenku siarki przez reaktor rurowy o srednicy 12 mm i wysokosci 300 mm zawierajacy 5,0 g (10,0 ml) omawianego katalizatora, umieszczonego na wysokosci miedzy 45 a 133 mm mierzonej od dna reaktora. Reakcje prowadzono w temperaturach 400 i 450°C. Opusz¬ czajaca reaktor mieszanine gazów przeprowadzano przez wodny roztwór wodorotlenku sodu, aby trój¬ tlenek siarki i dwutlenek siarki zostaly zaabsorbo¬ wane. Ilosci dwutlenku siarki i trójtlenku siarki oznaczono jednoczesnie, miareczkujac znana objeto¬ scia roztworu wodorotlenku sodu, który uzyto do zaabsorbowania mieszaniny reakcyjnej. Jako indy¬ katora uzyto odpowiednio fenoloftaleine i metylo- ranz.Dla porównania przeprowadzono te sama reakcje utleniania, stosujac katalizator z handlowego V2C5 — K2SO4 na krzemionce. Katalizator jest sprzedawany specjalnie do uzycia w opisanej reak¬ cji. Wyniki podano w Tablicy III.Tablica III • Katalizator przygotowany wg przykladu XXXV ll,2°/o V205; 12,4% K20; 76,4% SiOo 5,0 g (100 ml) Katalizator handlowy 8,2% V205; 8,3% K20; 61,6% Si02 5,2 g (9,9 ml) 4,6% V; 6,9% K; 61,6% S02 Przeplyw S02ml warunki norm. temp. i cisn. 27 27 108 54 27 Przeplyw powietrza war. norm. temp. i cisn. 147 147 590 295 147 Tempe¬ ratura reakcji °C 450 450 450 450 450 Prze¬ miana S02, % 98 98 97,3 98 70 Czas reakcji, min. 50 90 11 25 60 Prze¬ strzenna predkosc G.H.S.V. 2540 2540 10160 5080 2570 Przyklad XXXVI. Zmieszano 100 g sferoidal¬ nej, bezpostaciowej krzemionki o powierzchni wla¬ sciwej 200 m2g z roztworem 70 g azotanu niklu [Ni/N03/26H20] i 60 g mocznika w 800 ml wody destylowanej, otrzymanym produktem napelniono 1 litrowy autoklaw do 50% jego pojemnosci. Zam¬ kniety autoklaw stopniowo ogrzewano w ciagu 58 minut do maksymalnej temperatury 170°C. Tem¬ perature te utrzymywano w ciagu 60 minut, po czym autoklaw oziebiono do 50°C przez 128 minut.Maksymalne obserwowane cisnienie wynosilo 8 atm.Nastepnie produkt nasycenia usunieto z autoklawu wysuszono w ciagu 43 godzin w 200°C i otrzymano 55 60 katalizator o zawartosci niklu 9,4%. Uktywnienie tego katalizatora uzyskano redukujac go w ciagu 4 godzin w piecu rurowym w 450°C w strumieniu wodoru o szybkosci 60 1/godz. na g niklu.Przyklad XXXVII. Zmieszano 75 g sferoidal¬ nej bezpostaciowej krzemionki o powierzchni wla¬ sciwej 200 m2 g z roztworem 112,5 g azotanu niklu [Ni/N03/2 6H20] i 36 g mocznika w 600 ml wody destylowanej. Otrzymanym produktem nasycenia napelniono 1 litrowy autoklaw do 75% jego pojem¬ nosci. Zamkniety autoklaw stopniowo ogrzano w ciagu 52 minut do maksymalnej temperatury 140°C. Te temperature utrzymywano w ciagu 9 mi-71514 19 nut a maksymalne cisnienie obserwowane wyno¬ silo 13 atm. Nastepnie produkt nasycenia usunieto t autoklawu przez zawór, oziebiono, suszono w cia¬ gu 48 godzin w 200°C i otrzymano katalizator o za¬ wartosci 15,9*/o niklu.Przyklad XXXVIII. Katalizator Zr02/Si02 przygotowany wg przykladu XXXII wypróbowano do odwodnienia izopropanolu w fazie gazowej.Otrzymane wyniki podano w Tablicy IV.Dla porównania przeprowadzono doswiadczenie D, w którym do zawiesiny 25 g krzemionki (takiej sa¬ mej jaka stosowano w przykladzie XXXII) w wod¬ nym roztworze 42 g ZrOCl2*8H20, mieszajac, do¬ dano po kropli goracy 1 n NaOH.W tablicy V podano dalsze przyklady katalizatora osadzonego na nosniku, który moze byc przygoto¬ wany wg wynalazku oraz reakcje, do których mozna ten katalizator zastosowac.Tablica IV Ilosc w gra¬ mach "2,0 2,0 2,0 ' 2,0 Ozna¬ czenie Ex. 32 Ex. 32 D.D • K a t a 1 i z Sklad */o Zr ok. 22 ok. 22 20,8 20,8 H/o Si02 ok. 54 ok. 54 47,6 47,6 a t o r Wstepna obróbka Mielenie (1 godz.) mlyn kulowy 140 obr/min mlyn kulowy 140 obrtfmin mlyn kulowy 140 obr/min mlyn kulowy 140 obr/min Termiczna obróbka 5 godz. w 750°C w powietrzu 20 godz. w 750°C w powietrzu^ 5 godz. w 750°C w powietrzu Zasi¬ lanie izo- Ipro- lpano- lem mO/h 1,90 1,90 1,90 1,90 Nos¬ nik N2l/h 100° 6 6 6 6 Wydajnosc propenu w °/o 100°C 2 1 190°C 1 jl30oC 47 27 12 220°C 2 160°C 98 98 52 250°C 7 190°C lok. 100 NM 03 280°C 310°C 18 48 Tablica V Przyklad | 1 XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV Metaliczny czynnik katalityczny 2 Kobalt Kobalt Zelazo (nikiel) Chrom (tlenek) Ruiten Molibden (tlenek) zelaza "tlenek Nosnik 3 Tlenek glinowy Wodorotlenek magnezu weglan Krzemionka Tlenek glinu Tlenek glinu Krzemionka Czynnik stracajacy 4 Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik Sól 5 Oo(N03)2 • 6H20 Co(N03)2 • 6H20 Ni(N03)2 • 6H20 Fe(N03)3 9H20 CrCls RuClj (4) Przyklad reakcji katalizowanej 6 uwodornienie (1) reduikcja (2) N2 + 3H2 2NH3 odwodoraienie <3) Co + H2 CH4 CH3OH HCHO (5)71514 21 22 c. d. tablicy V 1 XLV XLVI | XLVII XLVIII XLIX L 1 LI LII LIII | LIV LV LVI | LVII LVIII LIX LX LXI LXII LXIII LXIV | | LXV 1 | LXVI 1 LXVII 2 v2o5 Tlenek cyny v*o« A1203 Molibden (tlenek) Tlenek bizmutu Molibden Cynk Wolfram Cynk Beryl Bi203 Fe203 Kadm Kobalt Kobalt Cynk Kobalt Chrom Erb Zelazo Zelazo Tlenek zelaza Tlenek chromu ¦Hf02 Gal Tlenek manganu Nikiel Nikiel Nikiel Tor 3 Tlenek glinu Krzemionka Krzemionka Krzemionka Krzemionka Krzemionka Krzemionka Krzemionka Tlenek glinu Ti02 Krzemionka Tlenek glinu Krzemionka Krzemionka Krzemionka ZnC03 Krzemionka Krzemionka Krzemionka Kaolin Krzemionka Azbest Krzemionka 4 Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik DMA (11) DMF (12) Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik Mocznik HMT (13) 1 Mocznik Mocznik i 5 v2o5 SnCl2 • 2H20 voso4 A12(S04)3 • 15H20 (8) (9) (10) BeS04 • 2H20 Bi(NOs))3 • 5H20 Fe(N03)3 • 9H20 CdCl2 • H20 Co(N03)2 • 6H20 Oo(N03)2 • 6H20 Zn Oo(N03)2 • 6H20 CrN03)3 • 9H20 Er(N03)2 • 5H2O Fe(NOs)3 • 9H20 Fe(N03)3 • 9H20 Fe(N03)3 • 9H20 Cr(N03)3 • 9H20 HfOCl2 • 8H20 Ga(N03)2 MnF3 Ni(N03)2 • 6H20 Ni(N03)2 • 6H2O Ni(N03)2 • 6H20 Th(NOs)4 • 6H20 6 utlenianie (6) utlenianie (7) 1 przemywanie oleju Akroleina akrylonitrl Utlenianie NH3 Alkohole tluszczowe 1 z kwasów 1 tluszczowych 1 Uwodornianie 1 Uwodornianie 1 CO + H20 CO + H20 1 Uwodarnienie 1 Krakirug 1 weglowodorów 1 Utlenianie 1 CO CH4 1 Fisicher-Tropsh 1KI. 12g, 11/00 7J514 MKP BOlj 11/00 tf ^N —C—R3 */ WZÓRKI. 12g, 11/00 71514 MKP BOlj 11/00 ERRATA W lamie 8, w wienszu 2 od góry jest: w ukladzie, w którym jest niewielkie cisnienie powinno byc: w ukladzie, w którym jest niewielkie nad¬ cisnienie W lamie 11, w wierszu 26 od góry jest: bezpostaciowej krzemionki o powierzchni 200 m2/g powinno byc: bezpostaciowej krzemionki o powierzchni wla¬ sciwej 200 m2/g W lamie 24, w zastrzezeniu patentowym podano blednie tekst punktu 5. Wlasciwy tekst powinien brzmiec 5. Sposób wedlug zastrz. znamienny tym, ze nasycony nosnik ogrzewa sie w zamknietym szczelnie naczyniu.Krak. Zakl. Graficzne Nr 3, zam. 375/74 Cena 10zl - PL