PL71416B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: General Refractories Company, Filadelfia, Pen¬ sylwania (Stany Zjednoczone Ameryki) Zasadowy, zawierajacy tlenek magnezu material ogniotrwaly Przedmiotem wynalazku jest zasadowy, zawie¬ rajacy tlenek magnezu material ogniotrwaly o zwiekszonej wytrzymalosci w podwyzszonej tem¬ peraturze.Znane materialy ogniotrwale zawierajace tlenek magnezu stosowano w stanie niewypalonym. Nie¬ kiedy poddawano je dzialaniu wysokiej temperatu¬ ry, w której na skutek spiekania sie czasteczek powstawalo miedzy nimi wiazanie ceramiczne. Wy¬ trzymalosc materialów przed powstaniem wiazania ceramicznego uzyskiwano przez wytwarzanie wia¬ zan chemicznych. W tym celu do materialu wpro¬ wadzono skladniki, które reaguja z czescia zawar¬ tego w nim tlenku magnezu w temperaturach ni¬ skich lub srednich. Jako chemiczne materialy wia¬ zace stosowano: siarczany, na przyklad siarczan magnezu, kwasne siarczany lub kwas siarkowy, krzemiany, na przyklad krzemiany metali alkalicz¬ nych, chlorki i cementy hydrauliczne. Wada wiek¬ szosci tych chemicznie wiazacych skladników jest fakt, ze one lub produkty ich przemian rozkladaja sie w podwyzszonej temperaturze, kiedy zwiekszo¬ na wytrzymalosc na skutek wytworzenia wiazan ceramicznych nie zostala jeszcze osiagnieta. Dlatego tez przy ogrzaniu materialu ogniotrwalego do tem¬ peratury rzedu 1100—1260°C obserwuje sie zmniej¬ szenie wytrzymalosci. Wiazania chromianowe za¬ chowuja swoje wlasnosci wiazace w takich tem¬ peraturach, lecz gwaltownie traca wytrzymalosc przy niewielkim wzroscie temperatury na przy- 10 15 20 25 30 2 klad do 1400°C. Inhibituja one równiez tworzenie odpowiednich wiazan ceramicznych. Niska przej¬ sciowa wytrzymalosc materialów ogniotrwalych wiazanych chemicznie jest uwazana za jedna z przyczyn przedwczesnego zuzywania sie takich ma¬ terialów.Znane sa równiez zasadowe, zawierajace tlenek magnezu materialy ogniotrwale z dodatkiem poli¬ fosforanu sodu jako chemicznie wiazacego mate¬ rialu. Dodatek ten po^^oduje zwiekszenie wytrzy¬ malosci materialu ogniotrwalego w podwyzszonych temperaturach (Lyon i inni, Phosphate Bonding of Magnezia Refractories, Ceramic Bulletin, tom 45, nr 12, rok 1966; Limes i inni, Improved Che¬ mical Bond for Basic Aggregate, referat na 67 dorocznym zjezdzie Amerykanskiego Towarzystwa Ceramicznego, Filadelfia, 3.V.1965 oraz opisy pa¬ tentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki Nr 3304186 i 3304187).W opisach tych opisano materialy ogniotrwale, zawierajace tlenek magnezu, do których wprowa¬ dzono w ilosci 0,5—6°/o polifosforan sodu o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym n oznacza liczbe 4—100. Wytrzymalosc na rozrywanie w pod¬ wyzszonej temperaturze materialu ogniotrwalego zawierajacego wymienione skladniki wynosi do 95 kG/cm2 w temperaturze 1260°C dla cegiel nie- wypalanych i do 155 kG/cm2 dla cegiel wypalanych w temperaturze 1440°C. Dane te odnosza sie jednak 714163 71416 4 do materialów, w których ziarna MgO zawieraja krzemian dwuwapniowy.Zasadowy, zawierajacy tlenek magnezu material ogniotrwaly wedlug wynalazku sklada sie w ilosci 80—98!%, wagowych z kalcynowanego magnezytu o zawartosci krzemionki nizszej niz 0,7°/o, w ilosci 1—iOtyo wagowych ze zwiazku wapnia i w ilosci 1—10°/© wagowych z polifosforanu sodu o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym n oznacza liczbe calkowita 4—100, korzystnie 10—30. Sklad tlenkowy materialu jest nastepujacy: CsO:Si02 co najmniej 4,5:1, P205:Si02 3:1, P205:CaO 0,6:1 — 1,2—1, a CaO:(P205+Si02) C, 8:1 — 1,3:1. Zawar¬ tosc krzemionki w materiale ogniotrwalym jest mniejsza niz 0,7°/o wagowych.Najkorzystniejsze Wlasciwosci posiada material zawierajacy mniej niz 0,5°/o wagowych Si02 i poli¬ fosforan o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym n oznacza liczbe 10—30.Material ogniotrwaly wedlug wynalazku posiada w stanie niewypalonym w stosunku do znanych materialów zwiekszona wytrzymalosc zarówno w temperaturze 1480°C jak i w temperaturze 1260°C.Material ogniotrwaly posiada równiez znaczna wy¬ trzymalosc na sciskanie w podwyzszonej tempera¬ turze, znaczna odpornosc na dzialanie zasadowych zuzli oraz znaczna odpornosc na gwaltowne zmiany temperatury.Material ogniotrwaly wedlug wynalazku w sta¬ nie niewypalonym posiada w temperaturze 1260°C wytrzymalosc na rozrywanie okolo 140 kG/cm2 lub wiecej oraz znacznie ponad 14 kG/cm2 w tempe¬ raturze 1480°C. Material o najkorzystniejszym skla¬ dzie ma wytrzymalosc w temperaturze 1260°C znacznie ponad 140. kG/cm2, niekiedy dochodzaca lub nawet przekraczajaca 210 kG/cm2, zas wytrzy¬ malosc w temperaturze 1480°C niekiedy dochodzi lub przekracza 140 kG/cm2.Tlenek magnezowy stosowany jako skladnik ma¬ terialu ogniotrwalego wedlug wynalazku jest jak juz wczesniej podano kalcynowanym magnezytem o niskiej zawartosci krzemionki, tj. zawierajacy ponizej 0,7°/o Si02f Jednakze, kalcynowany mag¬ nezyt nie musi byc specjalnie czysty. Jak stwier¬ dzono typowy kalcynowany magnezyt o skladzie srednim: 91—92«/o MgO 0,3% Si02 2,7°/o CaO 5»/o tlenków Fe, Al, Mn, itd., jest szczególnie odpowiedni do wytwarzania ma¬ terialu ogniotrwalego.Surowiec magnezytowy jest kalcynowany w celu przeksztalcenia weglanu magnezowego w tlenek magnezu. Najczesciej stanowi go mineral calkowi¬ cie wypalony, który uzyskuje sie na drodze kalcy- nacji w temperaturze okolo 1480°C.Kalcynowany magnezyt jest zasadniczym sklad¬ nikiem materialu ogniotrwalego wedlug wynalazku, i, jak to sie zwykle stosuje w materialach ognio¬ trwalych tego typu, wielkosci jego ziarn moga byc rózne zaleznie przynajmniej czesciowo od za¬ mierzonych szczególnych zastosowan tego materia¬ lu. Ogólnie biorac korzystnie jest stosowac magne¬ zyt stanowiacy (mieszanine czastek wzglednie du¬ zych i wzglednie malych, przy czym czastek grub¬ szych powinno byc 20—90*/o wagowych. Frakcja grubsza zwykle posiada ziarna o wielkosci 4,88— 0,233 mm, zas frakcja drobna, nieco drobniejsza 5 posiada wielkosc ziarn zwykle ponizej 0,292, a naj¬ korzystniej ponizej 0,233 mm. Typowy sklad gra- nulometryczny odpowiedni do operacji odlewania, wytlaczania i wytwarzania cegiel z materialu ognio¬ trwalego wynosi okolo 60% frakcji 0,915—0,268 mm 10 i okolo 40°/o frakcji ponizej 0,233 mm. Podane roz¬ miary ziarn odnosza sie do sit serii Tylera.Polifosforan sodowy o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym n oznacza liczbe calkowita w granicach 4—100 ma postac amorficznego szkla 15 i mozna go otrzymac w postaci proszku. Korzy¬ stnie jest stosowac jako skladnik materialu poli¬ fosforany o wartosci n okolo 10—30, najkorzyst¬ niej okolo 21. Takie polifosforany maja odczyn zasadniczo obojetny lub alkaliczny i w wodzie daja 20 roztwory o wartosci pH 6,5 lub wiecej.Zwiazek wapnia wprowadza sie do masy w celu modyfikowania stosunku CaO:Si02 w materiale do pozadanej wartosci. Niemniej jednak, nawet jesli sam kalcynowany magnezyt posiada wlasciwy sto- 25 sunek CaO:Si02, to dodatek zwiazku wapnia spelnia wazna role zwiekszajac znacznie moc wia¬ zania, szczególnie w temperaturze 1480°C. Nalezy sadzic, ze zwiazek wapnia dziala zasadniczo jako promotor reakcji wiazania, zachodzacych w tem- 30 peraturze bliskiej 1480°C. Przypuszcza sie, ze zwia¬ zek wapnia rozklada sie w temperaturach pomie¬ dzy 870°C i 1100°C, zaleznie od typu uzytego zwiaz¬ ku wapnia, reagujac z polifosforanem sodowym.Powstajacy zwiazek kompleksowy wapnia i poli- 35 fosforanu sodowego stanowi prawdopodobnie za¬ sadnicze wiazanie w zakresie temperatur 980°C— 1400°C, natomiast fosforan trójwapniowy jest pra¬ wdopodobnie glównym skladnikiem wiazacym w wyzszych temperaturach. Odpowiednimi zwiazkami 40 wapniowymi sa weglan wapnia i cementy hydra¬ uliczne — jak cement glinowy i portlandzki. Szcze¬ gólnie korzystne w uzyciu sa cementy hydraulicz¬ ne, a zwlaszcza cement glinowy. Substancje te two¬ rza najlepsze wiazania poczatkowe w temperaturze 45 od temperatury pokojowej do okolo 980°C i jedno¬ czesnie charakteryzuja sie duza zdolnoscia tworze¬ nia wiazan w temperaturze ponad 980°C.Wzgledne proporcje trzech omawianych skladni¬ ków dobiera sie tak, aby zapewnic odpowiednie 50 zaleznosci pomiedzy CaO, Si02 i P205 w pewnych zakresach stosunków ilosciowych. I tak stosunek CaO i Si02 musi wynosic co najmniej 4,5:1. Jednak nie ma zadnego istotnego ograniczenia wartosci tego stosunku, szczególnie gdy zawartosc krzemionki jest 55 niewielka, to praktycznie stosunek ten nie prze¬ kracza wartosci 20:1. Stosunek P205 i Si02 dla omawianych materialów jest takze wzglednie duzy, to jest wynosi 3:1-^-12:1. Stosunek P205:CaO wyno¬ si jak stwierdzono 0,6:1—1,2:1, zas stosunek CaO 60 (P205_j-Si02) zawarty jest w granicach 0,8:1—1,3:1.Wytwarzanie materialu ogniotrwalego polega na zmieszaniu omówionych skladników ogólnie zna¬ nymi metodami. Sucha mieszanina moze stanowic uzytkowy produkt handlowy. Przy stosowaniu ma* 65 terialu dodaje sie wody, zwykle w ilosci 1—30°/t71416 co X •—1 X •—' 1 1—' I-I X !—1 X —1 X X X 1—1 1—' 1—' 1—1 I-H •"-1 t—1 1—1 •—' I-I 1—1 1—1 1—1 3 T3 CC Nr przyk 100 o o »-H O o i-H o o 1—1 o o i-H O O i-H O o 1—1 o o i-H o o i-H o o i-H o o i-H o o T-H o o r-i O o I-H * o o i-H magnezyt 5U cd O Kalcyn lO odowy d Polifosfora n = 6 m lO lO co CD CD CD lO lO lO lQ ^ "^ * T^ n = 21 co lO ^ co csi lO T^ ^ co SP csi inowy 'tuo Cemen co ?rtlandzki a ¦+¦• Cemen co co 8 cc O 146 CM TjH CM lO O CSJ i—1 CO T-H lO 00 i-H ^ CD i-H CO i—1 i—1 lO 00 1—1 c- o CM CD lO (M 00 o csi lO co 1—1 o LO 1—1 l—1 o cvi 0) N J-i 13 ¦^ cd *-« O) a B CD +J £ '8 cd *-¦ N ° U cd $-1 d 0 'cd ^ Su Wytrzy 1260° 21,4 lO "tf I-i o 00 i-H csi l—l i-H lO l—1 00^ co" co ^ co" co CSI^ co" »—1 co" CSJ LO^ i-T CD (M CD l—l 00 i-H r-4 °l "^" CSI 1—1 C^ co" CSI CD^ csT O) N U 3 "cd ?-i a 3 o +J £ CU '3 cd *-< N ° cd *B o 0 ^ 9_ N O u co 9,6:1 »—i co^ oo" ,—1 cb^ ^" »—i cb^ io" T-H H 8,0 ,—I co" l—i i oo" ™ o^ of l—i c^ oo" i-H CO oo" 1—1 L^ oo" 1—1 o^ oT l—i co^ co" l-H L^ oo" H o o? O CaO:Si 1,9:1 l-H l-H cV^ C^ H co^ co" l—1 CSI i-H t—I 7,2 i-H co f-< A^ as" t—i cb^ co i-H co^ l^ i-H CO^ C-^ l—1 co* oo" „1—1 ^i 'io" 1—1 i-H co" vi L- o o ,24:1 f-H l-H 0,81 l-H T-H o l-H t^ c*^ o" i-H 0,89 i—i ,97 o i-H ib r-1 cb 1 »—i ^t" c-^ o" l-H ^" 00^ c T-i L 0,8 i—i co 0,9 rH :'ib 0,6 i-H t cT i-H óó t-^ o" O cd O ,74:1 o i-H O^ i-T i—i i^ i-T i-H c i—i 0,98 i—i ,92 O i-H cb 0,8 i-H cb cT l—i ib i—i i-T i—i i ob °- i-T i-H ^ 1,0 71 ^' 0,9 i-H cb i-T i-H có csi^ i-T l-H CM* 1—1 i-T O •1- O im CaO:(P o W) cd cd1 cu O n .t; cu c/2 N O N © W 00 a o a71416 8 wagowych w stosunku do suchej masy, tak* aby otrzymac plastyczna mase o konsystencji odpo¬ wiedniej do pozadanego sposobu formowania.Uwodniona mase o wlasnosciach plastycznych mozna prasowac w cegly, lub tez odlewac i wytla¬ czac w ksztaltki albo wylepiac nia odpowiednie powierzchnie w miejscu zastosowania materialu.W takiej czy innej postaci material wedlug wyna¬ lazku mozna stosowac w dowolnych miejscach i urzadzeniach w których wymagane jest uzycie zasadowych materialów ogniotrwalych.Material wedlug wynalazku moze równiez za- ^ierac pewne ilosci smoly. Na przyklad, uprzednio opisana mieszanina moze zostac zmieszana z roz¬ drobniona smola o wysokiej temperaturze topnie¬ nia. Wytwarzane cegly mozna takze impregnowac smola, zarówno w stanie wypalonym jak i w nie- wypalonym. Ilosci smoly zawartej w ten sposób w materiale ogniotrwalym moga zawierac sie w granicach 2—8°/o wagowych wzgledem ciezaru su¬ chego materialu zawierajacego kalcynowany mag¬ nezyt, polifosforan sodowy i zwiazek wapniowy.Podane nizej przyklady I—XVII ilustruja zalety zasadowego materialu ogniotrwalego wedlug wy¬ nalazku.Przyklady I—XV. W przykladach tych zasto¬ sowano calkowicie wypalony magnezyt austriacki o nastepujacym skladzie tlenkowym: MgO 91—92*/o Si02 0,3»/o CaO 2,7Vo inne 5°/o Uziarnienie magnezytu: 60% frakcji 0,9—0,28 mm i 40 szano z róznymi polifosforanami sodu i róznymi zwiazkami wapnia (w przykladzie XV material ogniotrwaly nie zawieral zwiazku wapnia), zgodnie z danymi przedstawionymi w tablicy 1. Polifosfo¬ ran sodowy i zwiazek wapnia mialy postac proszku.Po wymieszaniu materialu na sucho do mieszani¬ ny dodawano wode w ilosci 2% wagowych w od¬ niesieniu do ciezaru suchej mieszaniny. Z otrzy¬ manej masy prasowano pod cisnieniem 840 atm cegly o rozmiarach 225X112X62 mm, które na¬ stepnie suszono w ciagu 24 godzin w temperaturze 150°C. Z tak wysuszonych cegiel wycinano sztabki o rozmiarach 150X25X25 mm. Czesc sztabek, po trzy dla kazdego przykladu ogrzewano do tempe¬ ratury 1260°C przez okres 5 godzin i utrzymywano w tej temperaturze przez okres 15 godzin, a na¬ stepnie w tej temperaturze okreslano wytrzymalosc na rozrywanie. Inna czesc próbek, równiez po trzy dla kazdego przykladu ogrzewano do temperatury 1480°C przez okres 5 godzin i utrzymywano w tej temperaturze przez okres 15 godzin, a nastepnie okreslano wytrzymalosc na rozerwanie. Wyniki uzy¬ skane dla trzech próbek sluzyly do wyznaczania sredniej wartosci wytrzymalosci. Wyniki tych ozna¬ czen podano w tablicy 1.Przyklady I. IV—VI i XIV ilustruja stoso¬ wanie szczególnego magnezytu i cementu glinowe¬ go, przy czym korzystne dla tego przypadku za¬ kresy, w jakich powinny zawierac sie stosunki poszczególnych tlenków, wynosza: CaO:Si02 8:1—9:1, SiQ2 7:1—9:1, P2Oj5:CaO 0,75:1— 10 15 20 25 30 35 1:1, zas CaO:(P205-s-Si02) 0,9:1—1,15:1. Dla innych rodzajów magnezytów i innych zwiazków wapnia mozna latwo okreslic odpowiednie najkorzystniejsze granice stosunków tlenków, mieszczace sie w ogól¬ nie okreslonym zakresie.Przyklady XVI—XVII. W tych przykladach uzyto kalcynowanego magnezytu o skladzie: MgO 88—89*/o Si02 0,4»/o CaO 5,0°/o Inne 5,5°/o Polifosforan sodowy i cement glinowy uzyto takie same jak w przykladzie I—XI, a sposób wytwa¬ rzania i badania próbek byl taki sam jak w przy¬ kladach I—XV. Ilosci uzytych skladników w cze¬ sciach wagowych i wyniki pomiarów przedstawiono w tablicy 2.Tablica 2 45 50 55 60 65 Nr przykladu Kalcynowany magnezyt Polifosforan sodowy Cement glinowy Cement portlandzki Wytrzymalosc na rozrywanie w temperaturze 1260°C kG/cm* Wytrzymalosc na rozrywanie w temperaturze 1480°C kG/ccm2 CaO:Si02 P205:Si02 P205:CaO CaO:(P205-^Si02) XIX 100 5 3 188 9,8 11,9 6,8 0,57 1,52 XX 100 7,25 1,5 242 244 8,5 7,3 0,85 1,03 Mozliwe sa pewne modyfikacje w doborze tak za¬ stosowanych surowców, jak i ich ilosci, jak rów¬ niez modyfikacje polegajace na dodaniu innych dodatków nie zmieniajacych w istotny sposób skla¬ du materialu ogniotrwalego. Modyfikacje takie nie wykraczaja poza istote niniejszego wynalazku. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Zasadowy, zawierajacy tlenek magnezu material ogniotrwaly o zwiekszonej wytrzymalosci w pod¬ wyzszonej temperaturze, skladajacy sie z kalcyno¬ wanego magnezytu, zwiazku wapnia i polifosforanu sodu o wzorze przedstawionym na rysunku, w któ¬ rym n oznacza liczbe calkowita 4—100, korzystnie 10—30, znamienny tym, ze zawiera 80—98°/o wa¬ gowych kalcynowanego magnezytu, w którym udzial krzemionki jest nizszy niz 0,7e/o, 1—10°/o wagowych zwiazku wapnia i 1—10% wagowych polifosforanu sodu, przy czym stosunki wagowe tlen¬ ków wynosza odpowiednio CaO:Si02 co najmniej 4,5:1, P205:Si02 3:1—12,1, P205:CaO 0,6:1—1,2:1, a CaO^P^s-^SiO^ 0,8:1—1,3:1, natomiast zawar¬ tosc krzemionki w materiale ogniotrwalym w sto¬ sunku do calej jego masy wynosi mniej niz 0,7°/o wagowych.KI. 80b,8/01 71416 MKP C04b 35/04 NaO 0 II P-0 I 0 Na Na n71416 MKP C04b 35/04 ERRATA Tablice 2, w lamie 8 wydrukowano z bledami powinno byc: Nr przykladu Kalcynowany magnezyt Polifosforan so'dowy Cement glinowy Cement portlandzki Wytrzymalosc na rozrywanie w temperaturze 106O°C kG/cm2 Wytrzymalosc na rozrywanie w temperaturze 1480°C kG/cm2 CaO : Si02 P205:Si02 P2O5 : CaO Ca : (P2Q5 : SiQ2) | XIX 100 5 3 188 9,8 11,9 6,8 0,57 1,52 XX 100 7,25 1,5 242 244 8,5 7,3 0,85 1,03 Krak. Zakl. Graf., Nr

1. Zam. 389/74 Cena 10 zl PL PL