Pierwszenstwo: 18.10.1971 (P. 151087) Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 20.03.1974 70089 KI. 39b5,41/00 MKP C08g 41/00 Twórcywynalazku: Aleksy Potocki, Adolf Balas, Zygmunt Mrówczynski, Grzegorz Palka Uprawniony z patentu tymczasowego: Zaklady Chemiczne w Bydgoszczy, Bydgoszcz (Polska) Sposób wytwarzania elastomerów uretanowych sieciowanych siarka Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania elastomerów uretanowych sieciowanych siarka, zawieraja¬ cych aktywatory i przyspieszacze oraz napelniacze i zmiekczacze.Stosowane dotychczas sposoby wytwarzania elastomerów uretanowych wulkanizowanych siarka polegaja na reakcji poliaddycji dwuhydroksy-zwiazków poliestrów i polieterów z dwuizocyjanianami. Nienasycone wiazania zdolne do reakcji z siarka w procesie wulkanizacji wprowadzane sa na ogól do elastomerów uretanowych dwoma sposobami: W pierwszym sposobie uzywane sa polidiole posiadajace w lancuchach glównych nienasycone wiaza¬ nia uzyskiwane poprzez uzycie do ich syntezy nienasyconych kwasów dwukarboksylowych, jak maleinowego i fumarowego lub nienasyconych glikoli, jak 2-butendiol-l,4. W drugim sposobie nienasycone wiazania wprowa¬ dzane sa do elastomerów uretanowych wulkanizowanych siarka poprzez uzycie do ich syntezy nienasyconych glikoli. Glikole nienasycone stosowane do otrzymywania elastomerów uretanowych spelniaja funkcje przedluza¬ czy lancuchów i dodawane sa zwykle pod koniec procesu syntezy. Zapewnia to otrzymywanie kauczuków uretanowych o strukturze blokowej.Otrzymywane wedlug tych dwóch sposobów elastomery uretanowe posiadaja postac stala i dalszy ich przerób odbywa sie na typowych urzadzeniach przemyslu gumowego. W czasie przetwórstwa na walcach i w mieszal¬ nikach zamknietych, wprowadzane sa do elastomerów uretanowych, na drodze mechanicznego zmieszania, sub¬ stancje pomocnicze jak aktywatory i przyspieszacze procesu wulkanizacji, napelniacze i zmiekczacze oraz siarka.Znane sposoby otrzymywania i przetwórstwa elastomerów uretanowych wulkanizowanych siarka posiadaja szereg niedoskonalosci i tak stosowanie do syntezy, elastomerów uretanowych posiadajacych wiazania nienasyco¬ ne w lancuchach glównych, prowadzi do otrzymania kauczuków wulkanizujacych sie, co jest duzym utrudnie¬ niem w ich przetwórstwie. Drugi sposób syntezy elastomerów uretanowych wulkanizowanych siarka prowadzacy do otrzymywania kauczuków z wiazaniami nienasyconymi w lancuchach bocznych, posiada równiez te wade, ze prowadzony jest dwuetapowo.W pierwszym etapie otrzymuje sie zwykle maloczasteczkowe produkty z polidioli i dwuizocyjanianów a nastepnie, po obnizeniu temperatury reakcji, dodaje sie przedluzacze lancuchów, nienasycone glikole. Dwu¬ stopniowe prowadzenie procesu syntezy w róznych temperaturach wymaga, po pierwszym etapie chlodzenia2 70089 masy reakcyjnej dla obnizenia temperatury a nastepnie, po dodaniu przedluzaczy lancuchów, nienasyconych glikoli, ponownego ogrzania, w celu podniesienia temperatury reakcji. Proces prowadzenia syntezy elastomerów uretanowych wedlug tego sposobu jest malo kontrolowany i prowadzi do otrzymania produktów o róznych wlasnosciach. Niedogodny jest równiez sam przerób elastomerów uretanowych, polegajacy na mechanicznym zmieszaniu ich z aktywatorami i przyspieszaczami procesu wulkanizacji, napelniaczami i zmiekczaczami oraz siarka. Trudny przerób kauczuków uretanowych i duza ilosc wydzielajacego sie ciepla, szczególnie w przypadku dodawania napelniaczy, wymaga stosowania malych namiarów na urzadzeniach przetwórczych i intensywnego ich chlodzenia. Wystepuja trudnosci z otrzymaniem dobrze zhomogenizowanych mieszanek, co rzutuje na wlas¬ nosci mechaniczne wulkanizatów. Wprowadzenie do stalych kauczuków uretanowych w procesie ich przetwór¬ stwa substancji pomocniczych, szczególnie aktywatorów nastrecza równiez duze trudnosci, ze wzgledu na ich hygroskopijnosc i sklonnosci do hydrolizy, co powoduje znaczne ich zmiany.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania elastomerów uretanowych sieciowanyjjh siarka, za¬ wierajacych aktywatory i przyspieszacze wulkanizacji oraz napelniacze i zmiekczacze, które moznaijwprowadzic do kauczuków w czasie ich syntezy.W sposobie wedlug wynalazku, do wytwarzania elastomerów uretanowych stosowane sa aktywatory procesu wulkanizacji bedace jednoczesnie katalizatorami syntezy takie jak: halogenki cynku, kobaltu, kadmu, olowiu i innych metali oraz ich sole nieorganiczne, polaczenia kompleksowe halogenków i soli nieorganicznych wymie¬ nionych metali z aminami i merkaptanami, poza tym przyspieszaczami wulkanizacji, takie jak merkaptobenzotia- zol i jego pochodne.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie typowe napelniacze jak sadze, krzemionki i inne, które miesza sie z plynnymi polidiolami w reaktorze, jak równiez typowe zmiekczacze, jak zywica kumaronowa, indenowa i inne równiez mieszane w reaktorze z plynnymi polidiolami.Do wytwarzania elastomerów w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie dwuhydroksy-zwiazki typu nasyco¬ nych poliestrów, otrzymywane z kwasów dwukarboksylowych szeregu alifatycznego i aromatycznego, glikole lub polietery syntezowane z tlenków alkilenowych oraz dwuizocyjanianu szeregu aromatycznego i alifatycznego, poza tym w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie nienasycone glikole o ciezarze czasteczkowym do 800 o ogól¬ nym wzorze OH-R-R'-OH, gdzie R oznacza reszte weglowodoru aromatycznego, alifatycznego, zwiazku cykloal- kilowego oraz heterocyklicznego, a R' oznacza reszte weglowodoru alifatycznego posiadajacego nienasycone wiazania oraz reszte weglowodoru aromatycznego zwiazku cykloalkilenowego i heterocyklicznego z podstawni¬ kami alifatycznymi posiadajacymi nienasycone wiazania.Wedlug wynalazku synteze elastomerów uretanowych wulkanizowanych siarka prowadzi sie jednoetapowo w reaktorze w temperaturze od 60° do 150°C. Nienasycone glikole z rozpuszczonymi aktywatorami miesza sie w reaktorze z polidiolami zawierajacymi napelniacze i rozpuszczone przyspieszacze wulkanizacji i dodaje dwuizo- cyjaniany. Nastepnie dodaje sie aktywatory procesu wulkanizacji w ilosci 0,1—3% w stosunku do masy kauczuku i przyspieszacze wulkanizacji w ilosci 2-6%. Ilosc dodawanych nienasyconych glikoli wynosi 0,1—2 moli na 1 mol polidiolu.Proces wytwarzania elastomerów uretanowych prowadzi sie przy równomolowym stosunku grup NCO:OH badz przy nadmiarze molowym dwuhydroksy-zwiazków wynoszacym 0,01—0,2 mola na 1 mol dwuizocyjanianu, badz przy niewielkim nadmiarze dwuizocyjanianu wynoszacym 0,01—0,2 mola na 1 mol dwuhydroksyzwiazków.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest mozliwosc dokladnego dozowania aktywatorów i przyspieszaczy wul¬ kanizacji w ilosciach, od których zalezy prawidlowy przebieg procesu wulkanizacji i wlasnosci mechaniczne wulkanizatorów. Poza tym sposób wedlug wynalazku pozbawiony jest wad i niedoskonalosci wystepujacych w stosowanych sposobach wytwarzania elastomerów uretanowych wulkanizowanych siarka.Przyklad: Do reaktora wyposazonego w plaszcz grzejny, pokrywe hermetycznie zamykana, mieszadlo i termometr, wprowadza sie 10 moli (20 kg) dokladnie odwodnionego poliestru o ciezarze czasteczkowym M =. 2000 otrzymanego z kwasu adypinowego i mieszaniny glikoli etylenowego i 1,2-propylenowego (70:30) oraz 0,233 kg merkaptobenzotriazolu i 0,932 kg dwusiarczku dwubenzotiazolu, calosc intensywnie miesza w tempera¬ turze 110 C do rozpuszczania. W przypadku otrzymywania kauczuku uretanowego z dodatkiem napelniaczy, do ukladu poliestru z rozpuszczonym przyspieszaczem wprowadza sie napelniacze w ilosci 10—60% oraz zmiekcza¬ cze w ilosci 2-20%. Nastepnie dodaje eter a-allilowy gliceryny w ilosci 5 moli (0,661 kg) z rozpuszczonym chlorkiem cynku w ilosci 0,116 kg. Po zamieszaniu dodaje sie 15 moli (2,61 kg) dwuizocyjanianu 2,4-toluilenu i reakcje prowadzi w temperaturze 120°C w czasie okolo 2 godzin. Otrzymany ciekly produkt przenosi sie do suszarni i dla dalszego przebiegu reakcji przetrzymuje w temperaturze 140°C przez 12 do 30 godzin. Otrzymany staly produkt, po dodaniu na walcach siarki w ilosci 2 g na 100 g kauczuku poddaje sie wulkanizacji w tempera¬ turze 143°C w czasie 20—30 minut.3 70089 W sposobie wedlug wynalazku otrzymuje sie elastomery uretanowe zawierajace aktywatory i przyspieszacze wulkanizacji oraz wedlug potrzeby napelniacze i zmiekczacze, posiadajace dobre wlasnosci przerobowe i dobre wlasnosci mechaniczne wulkanizatów. PL PL