Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 15.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 16.04.1974 KI. 12o, 12 MKP' C07c 69/62 C- A Piils,,.-: :.: ¦• ' ' Twórcawynalazku: Anna Kolodziejek Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania nowych wieloestrów kwasu chlorooctowego oraz alkoholi wielowodorotlenowyh takich jak glikol, pentaerytryt i d-sorbit Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych wieloestrów kwasu chlorooctowego oraz alkoholi wielowodorotlenowych takich jak glikol, pentaerytryt i d-sorbit. Zwiazki te oraz sposoby ich otrzymywania nie byly dotychczas w literaturze opisane.Sposobem wedlug wynalazku chlorooctany te otrzymuje sie z odpowiednich alifatycznych alkoholi wielowo¬ dorotlenowych i kwasu chlorooctowego w procesie destylacji azeotropowej w obecnosci kwasów arylosulfono- wych jako katalizatorów reakcji, uzytych w ilosciach 0,5—2% w stosunku do ilosci wprowadzonego alkoholu.Reakcje prowadzi sie w zakresie temperatur 80—150° w srodowisku weglowodorów o duzej zdolnosci azeotropu- jacej w czasie 3-12 godzin. Mieszanine poreakcyjna przemywa sie woda i roztworem weglanu sodowego. Nastep¬ nie po osuszeniu bezwodnym siarczanem sodowym oddestylowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem lub wydzielajacy sie z mieszaniny osad produktu odsacza sie od lugu macierzystego, przemywa woda, roztworem weglanu sodowego i suszy. Zawartosc procentowa wieloestrów w otrzymanych produktach oznacza sie poprzez okreslenie liczby estrowej na drodze hydrolizy roztworem wodorotlenku potasowego w glikolu etylenowym.Oznaczana w ten sposób liczba estrowa jest pozornie dwukrotnie wyzsza od rzeczywistej gdyz w czasie zmydla- nia ulega równoczesnie hydrolizie chlor w lancuchu reszty kwasowej.Chlorooctany otrzymane sposobem wedlug wynalazku znajduja zastosowanie jako pólprodukty w syntezie organicznej, zwlaszcza przy wytwarzaniu srodków pomocniczych do tworzyw sztucznych.Przyklad I. Do kolby zaopatrzonej w nasadke do destylacji azeotropowej z chlodnica wprowadza sie 37,3 g glikolu etylenowego, 168,0 g kwasu chlorooctowego, 0,6 g kwasu p-toluenosulfonowego i 100,0 ml benzenu. Mieszanine utrzymuje sie we wrzeniu do momentu gdy przestanie zwiekszac sie ilosc wody w zbior¬ niku nasadki destylacyjnej to jest w ciagu 3—5 godzin. Temperatura wrzenia cieczy w kolbie zmienia sie w miare postepu reakcji od 89-101,5°. Zawartosc kolby chlodzi sie nastepnie do temperatury pokojowej, przemywa woda, 5% roztworem weglanu sodowego i znów woda do reakcji obojetnej warstwy wodnej. Warstwe organiczna osusza sie bezwodnym siarczanem sodowym i oddestylowuje w postaci bezbarwnej oleistej cieczy, która nastep-2 70 048 nie krystalizuje przybierajac postac bezbarwnych krysztalów o temperaturze krzepniecia 38,5-39,5°C, zawartos¬ ci dwu-chlorooctanu glikolu wedlug liczby zmydlania 98,5%, co stanowi 90,9% wydajnosci. Wzór sumaryczny dwu-(chlorooctanu) glikolu -- C8H604C12.Zawartosc w produkcie w% C H Cl wyliczona 33,5 3,757 32,98 oznaczona 34,1 4,93 32,8 P r z y k l a d II. Do kolby zaopatrzonej w nasadke do destylacji azeotropowej z chlodnica wprowadza sie: 34,0 g pentaerytrytu, 190,0 g kwasu chlorooctowego, 0,4 g kwasu p-toluenosulfonowego i 100,0 ml toluenu.Mieszanine utrzymuje sie we wrzeniu do momentu gdy przestanie zwiekszac sie ilosc wody w zbiorniku nasadki destylacyjnej tj. w ciagu 6-8 godzin. Temperatura wrzenia cieczy w kolbie zmienia sie w miare postepu reakcji od 115—128,5°. Zawartosc kolby chlodzi sie nastepnie do temperatury pokojowej. Po ochlodzeniu z roztworu wypada osad produktu, który odsacza sie od lugu macierzystego, przemywa woda, 5% roztworem weglanu sodowego i znów woda do obojetnego odczynu przemywek. Po wysuszeniu otrzymuje sie 103 g produktu w po¬ staci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 94—96°, zawartosci czterochlorooctanu' pentaerytrytti wedlug liczby zmydlania 97,7%, co stanowi 91,1% wydajnosci.Wzór sumaryczny cztero-/chlorooctanu/pentaery- trytu-C13H1608Cl4.Zawartosc w produkcie w% C H . Cl wyliczona 35,31 3,655 32,08 oznaczona 35,8 4,40 32,6 Przyklad III. Do kolby zaopatrzonej w nasadke do destylacji azeotropowej z chlodnica wprowadza sie: 36,5 g d-sorbitu, 190,0 g kwasu chlorooctowego, 0,6 g kwasu toluenosulfonowego i 100,0 ml benzenu. Mieszani¬ ne utrzymuje sie we wrzeniu do momentu, gdy przestanie zwiekszac sie ilosc wody w zbiorniku nasadki destyla¬ cyjnej tj. wciagu 10—12 godzin. Temperatura wrzenia cieczy w kolbie zmienia sie w miare postepu reakcji od 85 do 96°. Zawartosc kolby ochladza sie nastepnie do temperatury pokojowej, przemywa na przemian woda, 5% roztworem weglanu sodowego i znów woda do obojetnego odczynu warstwy wodnej. Warstwe organiczna osusza sie bezwodnym siarczanem sodowym, oddestylowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem /100-120 mm Hg/. Otrzymuje sie 100,1 g gestej zywicowatej prawie bezbarwnej masy o wspólczynniku zalama¬ nia swiatla 1,52320 i zawartosci piecio-chlorooctanu d-sorbitu wedlug liczby zmydlania 05,5%, co stanowi 84,6% wydajnosci. Wzór sumaryczny piecio-/chlorooctanu/ d-sorbitu - Ci 6Hi 9Oi i Cl5.Zawartosc w produkcie w % C H Cl wyliczona 34,03 3,40 31,40 oznaczona 35,5 3,06 29,9 Przyklad IV. Do kolby zaopatrzonej w nasadke do destylacji azeotropowej z chlodnica wprowadza sie 34,0 g pentaerytrytu, 190,0 g kwasu chlorooctowego, 0,5 g kwasu N-naftalenosulfonowego, 100,0 ml toluenu.Mieszanine utrzymuje sie we wrzeniu do chwili, gdy przestanie zwiekszac sie ilosc wody w zbiorniku nasadki destylacyjnej tj. w ciagu 3-5 godzin. Temperatura wrzenia cieczy w kolbie zmienia sie w miare postepu reakcji od 115 do 128,5°C. Zawartosc kolby chlodzi sie nastepnie do temperatury pokojowej. Po ochlodzeniu z roz¬ tworu wypada osad produktu, który odsacza sie od lugu macierzystego, przemywa woda, 5% roztworem weglanu sodowego i znów woda do obojetnego odczynu przemywek. Po wysuszeniu otrzymuje sie 101,5 g produktu w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 94—96,5°, zawartosci cztero-chloroooctanu penta¬ erytrytu wedlug liczby zmydlenia 97,2% co stanowi 89,3% wydajnosci. Wzór sumaryczny cztero-/chloroocta- nu/pentaerytrytu - Ci 3 Hi 6 08 Cl4.Zawartosc w produkcie w% C H Cl wyliczona 35,31 3,655 32,08 oznaczona 35,6 4,42 32,053 70 048 PL