Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 3O . XII • 19 l c Opis patentowy opublikowano: 15.01.1975 69948 MKP C07c 127/12.Twórca wynalazku: Zygmunt Wirpsza Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa /Polska/ SPOSÓB OTRZYMYWANIA.PODSTAWIONYCH MOCZNIKÓW Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania podstawio¬ nych moczników alifatycznych lub alifatyczno-aromatycznych z telomerycznych adduktów zwiazków zawierajacych wiazania niena¬ sycone, a zwlaszcza winylowe bezprotonowego kwasu Lewisa i kwa¬ su izocyjanowego.Znane sa sposoby otrzymywania podstawionych moczników w reakcji izocyjanianów z amoniakiem lub aminami oraz z reakcji amin z kwasem izocyjanowym /na przyklad wydzielajacym sie pod¬ czas stapiania z "mocznikiem/.Synteza podstawionych moczników przy uzyciu izocyjanianów jest jednakze kosztowna, gdyz wymaga drogich izocyjanianów i . w zastosowaniu do syntezy polimerów niecelowa, gdyz latwiej jest otrzymac polimery bezposrednio z izocyjanianów niz posred¬ nio poprzez podstawione moczniki. Synteza podstawionych moczni¬ ków z amin i kwasu izocyjanowego wymaga uprzedniego otrzymywa¬ nia amin, co j.est procesem dosc skomplikowanym, zwlaszcza w odniesieniu do amin alifatycznych /synteza nitryli i ich uwodor¬ nianie/. Ponadto przy stapianiu amin z mocznikiem proces na ogól nie zatrzymuje sie na pochodnych jednopódstawionych, gdyz podwyzszonej temperaturze reakcji odszczepiaja one amoniak i tworza równolegle równiez pochodne dwupodstawiohe.Aby móc w szerszym zakresie wykorzystac podstawione mocz¬ niki w syntezie organicznej konieczne bylo znalezienie mozliwie prostego i taniego sposobu ich otrzymywania.Stwierdzono, ze podstawione alifatyczne lub alifatyczno-2 69948 aromatyczne moczniki zawierajace w czasteczce co najmniej jed¬ na grupe - NHCON mozna otrzymac przez reakcje z aminami I lub II-rzedowymi, korzystnie z amipni&kiem, telomerycznych adduktów zwiazków zawierajacych wiazania nienasycone, zwlaszcza winylowe, bezprotonowych kwasów Lewisa i kwasu izocyjanowego.Takie telomeryczne addukty, bedace parami jonowymi katio¬ nu organicznego i anionu nieorganicznego otrzymuje sie znanym sposobem przez telomeryzacje zwiazków zawierajacych wiazania winylowe z kwasem izocyjanowym wobec kwasu Lewisa /schemat 1/.Na schemacie tym MeXn oznacza bezprotonowy kwas Lewisa, w którym Me - oznacza oierwiastek tworzacy zwiazki koordynacyjne, X oznacza chlorowiec, n- jest liczba calkowita odpowiadajaca wartosciowosci pierwiastka Me, a m - jest dodatnia liczba cal¬ kowita.Sposób wedlug wynalazku zobrazowano na schemacie 2, ,na którym oznaczenia MeXn i m sa analogiczne jak na schemacie la FL i Rp oznaczaja atom wodoru lub dowolna grupe alifatyczna aromatyczna lub alifatyczno-aromatyczna. Amine I lub II-rzedo- wa korzystnie amoniak, stosuje sie w ilosci niezbednej do zwia¬ zania kwasu Lewisa znajdujacego sie w addukcie i do przereago- wania z grupa izocyjanianowa, a wiec w ilosci nie mniejszej niz dwa gramrównowazniki aminy na kazda pare jonowa adduktu, korzystnie w ilosci o jeden gramorównowaznik wiekszej od tej która moze zwiazac w warunkach zobojetniania i wydzielania produktu kwasu Lewisa skompleksowany w addukcie. Ilosc ta mo¬ ze byc oczywiscie wieksza, gdyz nadmiar lotnej aminy nie ma ujemnego wplywu na produkt, jednak ze wzgledów ekonomicznych jest to nie celowe. W srodowisku bezwodnym kwas Lewisa wydziela¬ ny jest z adduktu zwykle przez dodatek stechiometrycznej molowo ilosci aminy. W roztworze wodnym lub alkoholowym ilosc równo¬ wazników aminy niezbedna do calkowitego zobojetnienia kwasu Lewisa bedzie odpowiadala ilosci gramorównowazników kwasu pro¬ tonowego powstalego na skutek hydrolizy bezprotonowego kwasu ¦Lewisa. Podstawione moczniki wydziela sie z mieszaniny poreakcyjnej znanymi sposobami, na przyklad przez ekstrakcje.Przy uzyciu adduktów zwiazku nienasyconego z jednym wia¬ zaniem podwójnym np. izobutylenu, otrzymuje sie czasteczki zawierajace jedna grupe mocznikowa. Przy uzyciu mieszaniny zwiazków z jednym wiazaniem podwójnym i z wieloma wiazaniami podwójnymi, na przyklad izobutylenu z cyklopentadienem otrzy¬ muje sie zwiazki zawierajace wiecej niz jedna grupe mocznikowa.Wielkosc czasteczki zalezy od wielkosci rodnika kationu organicz¬ nego pary jonowej /adduktu/. Amine wprowadza sie w temperaturze pokojowej, pod cisnieniem atmosferycznym przy czym temperatura mieszaniny moze wzrosnac w wyniku egzotermicznej reakcji.Reakcje mozna prowadzic w obecnosci rozpuszczalników. Rozpuszczal¬ nikiem moze byc nadmiar zwiazku zawierajacego wiazania nienasy¬ cone, „Niskowrzacy rozpuszczalnik moze sluzyc do utrzymywania temperatury reakcji w jego temperaturze wrzenia.Zaletami sposobu wedlug wynalazku w stosunku do znanych dotychczas rozwiazan sa: wyeliminowanie koniecznosci uprzednie-69948 3 go otrzymywania alifatycznych amin a tym bardziej izocyjania¬ nów, uzycie do reakcji prostych, dostepnych i tanich surowców wyjsciowych, mozliwosc otrzymywania iednopodstawionych mocz¬ ników nie zanieczyszczonych mocznikami dwupodstawionymi. Zaleta sposobu wedlug wynalazku w porównaniu ze sposobem otrzymywania analogicznych podstawionych moczników przez reakcje etlomery- cznych izocyjanianów z aminami jest wyeliminowanie operacji wyodrebnienia, czystego, oligomerycznego izocyjanianu, aby naste¬ pnie przereagowac go z amina. W zwiazku z tym odpada równiez koniecznosc stosowania bezwodnych, niekiedy toksycznych lub o przykrym zapachu amin trzeciorzedowych do rozkladu pary jonowej, bedacej adduktem telomerycznego zwiazku winylowego, kwasu Lewisa i kwasu izocyjanowego.Koniecznosc stosowania bezwodnych zwiazków utrudnia przemy¬ slowe stosowanie znanych spsobów ze wzgledu na koniecznosc przeprowadzenia dodatkowych operacji suszenia i hermetyzacji aparatury.Do otrzymania podstawionych moczników sposobem wedlug wyna¬ lazku mozna stosowac nie tylko aminy bezwodne lecz równiez ami¬ ny nieosuszone a nawet ich wodne roztwory, na przyklad 25-procen- towy wodny roztwór amoniaku. Zbedne jest równiez chlodzenie ami¬ ny oraz mieszaniny reakcyjnej podczas reakcji rozkladu adduktów.W tych warunkach nie zachodzi gwaltowna polimeryzacja ewen¬ tualnie nieprzereagowanego kwasu izocyjanowego.Przykladl. Do mieszaniny 43 g/l mol/ kwasu izocyja¬ nowego i 280 g /5 moli/ izobutylenu, w obojetnej, suchej atmos¬ ferze w temperaturze -78°C, wprowadza sie intensywnie mieszajac 0,33 mola /57,5 g/ czterochlorku tytanowego rozcienczonego 25 g toluenu. Mieszanine ogrzewa sie nastepnie do +6°C, po uplywie pól godziny w tej temperaturze zadaje nadmiarem wodnego roztwo¬ ru amoniaku /do wyraznego zapachu NH3/. Wode i nieprzereagowany weglowodór odparowuje sie do sucha w temperaturze 105-110°C, po czym osad ekstrahuje eterem etylowym w aparacie Soxhleta. Po odparowaniu eteru otrzymuje sie 80 g /wydajnosc 25$/ liniowego oligomeru poliizobutylenu zakonczonego grupa mocznikowa, o sre¬ dnim liczbowo ciezarze czasteczkowym 400. Oligomer ten w podczer¬ wieni wykazuje absorbcje I i II pasma amidowego przy liczbie falowej 1550 i 1690 cm"1 oraz szerokie pasmo absorbyjne grupy NH przy liczbie falowej 3300 cm"1. Analiza elementarna wykazuje 76,06*C i 12,86#H.P r z y k l a d II. Do mieszaniny 43 g/l mol/ kwasu izocyja nowego, 112 g /2 mole/ izobutylenu i 66 g IX mol/ cyklopentadie- nu w obojetnej, suchej atmosferze, w temperaturze -50OC wkrapla sie intensywnie mieszajac 1 molowy roztwór 39 g /0,2 mola/ czte¬ rochlorku tytanowego w toluenie. Nastepnie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do 10°C i po 18 godz. w tej temperaturze zadaje 122 g 25-procentowego wodnego roztworu amoniaku, dokladnie miesza, oddestylowuje do sucha wode z toluenem i nie przereagowanymi weglowodorami, które nastepnie oddziela i zawraca do reakcji.Pozostalosc ekstrahuje sie eterem w aparacie Soxhleta. Otrzymu¬ je sie 35 g oligomeru weglowodorowego o srednim ciezarze czas¬ teczkowym 610, zawierajacego 9,2% azotu i wykazujacego w pod- , czerwieni I i II pasmo absorbcyjne grupy amidowej przy liczbie falowej 1555 i 1690 cm"1.4 69948 Przyklad III. Do adduktu otrzymanego z 4 3 g/l mola/ kwasu izocyjanowego 130 g Al,25 mola/ styrenu i 82,5 g/1,25 mola/ cyklopentddienu oraz 26,7 g AICI3 w roztworze 370 ml nitrometanu i 500 ml toluenu mieszajac, w temperaturze 0°C wprowadzono 112 g aniliny. Osad odsaczono i przeplukano tolu¬ enem. Z przesaczu po destylacji z para wodna i odparowaniu pozostalosci do sucha otrzymano 96 g substancji zawierajacej 1,7? azotu i wykazujacej w podczerwieni absorbcje I i II pasma amidowego przy liczbie falowej 1550 i 1700 cm"1 oraz pierscie¬ nia aromatycznego w zakresie 700-750 cm-1. PL