PL69860B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius u. Briining, Frankfurt nad Me¬ nem (Niemiecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania estrów fenyIowyeh i ewentualnie fenolu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia estrów fenylowych i ewentualnie fenolu przez reakcje benzenu z alifatycznym kwasem karbo- ksylowym.Znane sa metody, w których tworzy sie fenol przez bezposrednie utlenianie benzenu za pomoca tlenu. Sa to np. metody termiczne z zastosowa¬ niem bardzo wysokiej temperatury rzedu okolo 800°C, w których otrzymany fenol latwo ulega dalszemu utlenianiu, w wyniku czego powstaja znaczne straty wskutek zmniejszenia wydajnosci.W obecnosci katalizatorów mozna przeprowadzic utlenianie w temperaturze okolo 400°C, przy czym jednak obok benzenu powstaje niepozadany dwu¬ fenyl.Dlatego sposoby otrzymywania estru fenylowego przez bezposrednie oddzialywanie kwasów karbo- ksylowych na benzen nie byly dotad znane.W przypadku wytwarzania np. octanu fenylu sto¬ suje sie fenol, który poddaje sie reakcji z chlor¬ kiem acetylu albo z bezwodnikiem kwasu octo¬ wego.Opisano juz takze reakcje benzenu i kwasu octowego z octanem palladu w temperaturze 100°C, która prowadzi glównie do wytwarzania dwufenylu obok niewielkiej ilosci octanu fenylu.Zachodzi w tym przypadku reakcja stechiome- tryczna, poniewaz zastosowana sól palladu podle¬ ga nieodwracalnie reakcji wymiany natomiast nie nastepuje kataliza, która obejmuje regeneracje soli, w wyniku czego mozliwa jest reakcja wy¬ miany przekraczajaca stosunki stechiometryczne.Obecnie okazalo sie, ze benzen, kwas karbo- ksylowy i tlen mozna poddawac reakcji katali- 5 tycznej w obecnosci platyny i/albo palladu, przy czym wydajnosc octanu fenylu lub fenolu, w od¬ niesieniu do przereagowanego benzenu jest pra¬ wie 100%-wa. Dwufenyl nie tworzy sie przy tym wcale. 10 Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze poddaje sie reakcji mieszanine benzenu, kwasu alifatycznego zawierajacego 2—3 atomy wegla i tlenu czasteczkowego, w obecnosci katalizatora, który zawiera 0,1—10% wagowych platyny i/lub 15 palladu, osadzonego na nosniku oraz soli silnej zasady i slabego kwasu jako aktywatora.Jako kwasy karboksylowe stosuje sie alifatyczne kwasy karboksylowe o -2—3 atomach wegla, jak 20 kwas octowy i kwas propionowy. Kwasy stosuje sie korzystnie w mozliwie stezonej postaci, np. kwas octowy w postaci kwasu octowego lodowa¬ tego. Niewielkie ilosci wody w zastosowanych kwasach nie sa jednak szkodliwe. Mozna równiez 25 stosowac mieszaniny kwasów karboksylowych z odpowiadajacymi im bezwodnikami.Tlen wprowadza sie do mieszaniny w postaci elementarnej, mozna jednak równiez stosowac do tego celu powietrze z wykorzystaniem zawartego 30 w nim tlenu. W przypadku prowadzenia skladni- 09 86069 860 3 ków reakcji w obiegu najkorzystniej stosuje sie tlen czysty lub o znacznym stopniu czystosci.Substancje wyjsciowe moga zawierac równiez inne substancje, nie przeszkadzajace w uzyskiwa¬ niu zastrzezonych produktów reakcji, jak np. we¬ glowodory nasycone, gazy szlachetne, tlenki wegla lub wode.Jako katalizatory stosuje sie platyne i/albo pal¬ lad. Metale szlachetne lub ich mieszanine mozna stosowac bez nosnika, np. w postaci koloidalnej.Korzystnie jednak metal szlachetny uzyty jako katalizator osadza sie w postaci mozliwie silnie rozdrobnionej na nosniku, zwlaszcza w przypad¬ ku prowadzenia reakcji w fazie gazowej. Jako nosniki stosuje sie korzystnie materialy nosniko¬ we o rozwinietej powierzchni, np. tlenek glinu, krzemian glinu, zel krzemionkowy, wegiel, zeolity, pumeks, glinki, skalenie, sita molekularne.Stezenie metali szlachetnych na nosniku moze wahac sie w szerokich granicach. W wielu przy¬ padkach skuteczne sa juz bardzo niewielkie ste¬ zenia metali szlachetnych, np. 0,1—10% wago¬ wych, w odniesieniu do calkowitego ciezaru ukla¬ du skladajacego sie z nosnika i katalizatora.Jednak estry fenylowe lub fenol otrzymuje sie równiez juz przy stezeniach ponizej 0,l°/o wago¬ wych, np. az do 0,05°/o wagowych albo przy ste¬ zeniach jeszcze mniejszych. Mozna oczywiscie sto¬ sowac równiez stezenia powyzej 10% wagowych z pozytywnym wynikiem. Osadzenie metali szla¬ chetnych na nosniku przeprowadza sie w znany sposób. Oprócz metali szlachetnych katalizator mo¬ ze takze zawierac jeszcze niewielkie ilosci, np. do 50% atomowych, innych metali, które same nie sa aktywne, np. zloto, miedz, srebro, zelazo, mangan.Jako aktywatory stosuje sie sole metali alka¬ licznych uzytych kwasów karboksylowych i/albo kwasu fosforowego. W przypadku zastosowania w reakcji kwasu octowego stosuje sie zatem ko¬ rzystnie octan metalu alkalicznego. W zaleznosci od sposobu przeprowadzenia reakcji aktywator mozna dodawac w postaci stalej na nosniku albo tez w postaci roztworu lub zawiesiny w cieklych skladnikach reakcji. Ilosci aktywatora moga sie wahac w szerokich granicach.Reakcje mozna prowadzic w temperaturze zmie¬ niajacej sie w szerokim zakresie, w zaleznosci od róznych czynników, jak rodzaj uzytego kwasu karboksylowego, temperatura rozkladu powstalego estru itd. Proces prowadzi sie korzystnie w tem¬ peraturze 100—200°C.Reakcje mozna prowadzic pod cisnieniem nor¬ malnym, nizszym lub wyzszym od normalnego.Korzystnie stosuje sie cisnienie 1—12 ata.Szczególnie korzystne jest przeprowadzenie pro¬ cesu wedlug wynalazku w fazie gazowej lub pa¬ rowej, przy czym substancje wyjsciowe w stanie gazowym lub pary przeprowadza sie przez kata¬ lizator osadzony na nosniku. Mozna jednak pro¬ wadzic proces równiez w fazie cieklej, przy czym kwas karboksylowy doprowadza sie w postaci cieklej do kontaktu z katalizatorem w obecnosci benzenu i tlenu.Stosunki bioracych udzial w reakcji skladników 10 15 20 25 80 85 40 45 50 55 60 61 w mieszaninie moga sie wahac w szerokich gra¬ nicach. W wielu przypadkach stosuje sie nadmiar benzenu i tlenu. W przypadku prowadzenia pro¬ cesu w skali technicznej nalezy jednak uwazac, aby skladniki nie tworzyly mieszaniny wybucho¬ wej.Nieprzereagowane skladniki reakcji, benzen, kwas karboksylowy i tlen stosuje sie korzystnie po¬ nownie do przeprowadzenia reakcji.Podczas reakcji powstaje mieszanina estru fe- nylowego uzytego kwasu karboksylowego i feno¬ lu. Stosunek obu tych produktów w mieszaninie moze ulegac zmianie w szerokich granicach, w zaleznosci od warunków procesu, jak temperatura, cisnienie, czas pozostawania mieszaniny w reakto¬ rze, zawartosc wody w katalizatorze itd.Wydzielenie produktu glównego mieszaniny re¬ akcyjnej, zawierajacej estry i ewentualnie fenol, przeprowadza sie w znany sposób. Ester mozna uzyc bezposrednio lub ewentualnie przeprowadzic takze w fenol na drodze hydrolizy lub termicz¬ nego rozszczepienia.Sposób wedlug wynalazku pozwala wytworzyc dwa wartosciowe produkty aromatyczne, jakimi sa fenol i ester fenylowy, z technicznych surow¬ ców wyjsciowych, w jednym katalitycznym pro¬ cesie utleniania i w stosunkowo niskiej tempe¬ raturze.Wynalazek objasniaja nastepujace przyklady, przy czym temperatury podano w stopniach Cel¬ sjusza, a wydajnosci w procentach wagowych w odniesieniu do przereagowanego benzenu.Przyklad I. Przez ogrzewana rure rekacyjna dlugosci 1 m i srednicy wewnetrznej 20 mm, wy¬ pelniona 250 ml katalizatora przeprowadza sie przy temperaturze katalizatora 130° i pod cisnie¬ niem atmosferycznym w fazie gazowej 1 mol ben¬ zenu, 1 mol kwasu octowego i 0,4 mola tlenu na 1 godzine. Katalizator sklada sie z kulek spinelu litowego {0 4 mm) jako nosnika i zawiera 2% wagowych metalicznego palladu w postaci silnie rozdrobnionej i 2% wagowych octanu sodu. Opusz¬ czajaca reaktor mieszanine produktów ochladza sie i otrzymane skropliny poddaje sie destylacji w celu wydzielenia produktu glównego. Otrzymu¬ je sie 2,3 g estru fenylowego kwasu octowego i 0,5 g fenolu na 1 godzine. Nieprzereagowane sub¬ stancje wyjsciowe po oddzieleniu produktów re¬ akcji zawraca sie do katalizatora i stosuje ponow¬ nie do przeprowadzenia reakcji.Przyklad II. Przez ogrzewana rure reakcyjna o dlugosci 1 m i srednicy wewnetrznej 20 mm, wy¬ pelniona 300 ml katalizatora, przeprowadza sie na 1 godzine przy wewnetrznej temperaturze reaktora 185° i pod cisnieniem 2 ata w fazie gazowej 0,8 mola benzenu, 2 mole kwasu propionowego i po¬ wietrze w takiej ilosci, aby doprowadzic 0,4 mola tlenu. Katalizator sklada sie z kulek spiekanego kwasu krzemowego o srednicy 3 mm jako nosnika i zawiera 2,3% wagowych metalicznego palladu, 0,2% wagowych zlota i 5% wagowych propionianu litu.Z mieszaniny reakcyjnej opuszczajacej reaktor otrzymuje sie Ig fenolu i 3,2 g estru fenylowego5 69 860 6 kwasu propionowego na 1 godzine. Wydajnosc wy¬ nosi 96%.Przyklad III. Przez reaktor stalowy o dlu¬ gosci 1 m i srednicy wewnetrznej 20 mm, wypel¬ niony 300 ml katalizatora, przeprowadza sie przy temperaturze katalizatora 190° i pod cisnieniem 6 ata w fazie gazowej 0,5 mola technicznego benze¬ nu, 2,5 mola 98 procentowego kwasu octowego i 0,4 mola tlenu na godzine. Katalizator sklada sie z kulek z krzemianu glinu o srednicy 3 mm i za¬ wiera 2,8% wagowych metalicznego palladu i 0,4% wagowych metalicznej platyny w postaci silnie roz¬ drobnionej, ponadto 2,5% wagowych wodórofos- foranu dwusodowego jako aktywatora. Otrzymu¬ je sie 1,8 g fenolu i 2 g estru fenylowego kwasu octowego na godzine. Wydajnosc wynosi 97%.Przyklad IV. Przez ogrzewana rure reakcyj¬ na o srednicy wewnetrznej 25 mm i wysokosci 1000 mm, wypelniona 500 ml katalizatora o takim sa¬ mym skladzie, jak w przykladzie III, pompuje sie na godzine przy wewnetrznej temperaturze reaktora 145 — 150° i pod cisnieniem 11 ata roz¬ twór, który sklada sie z 0,5 mola benzenu, 1,8 mo¬ la kwasu octowego i 0,3 mola bezwodnika kwasu octowego. Jednoczesnie wprowadza sie do reakto¬ ra 0,3 mola tlenu, Skladniki reakcji wprowadza sie do szczytowej czesci rury reakcyjnej. Produkt opuszczajacy reaktor ochladza sie do temperatury pokojowej, rozpreza do cisnienia normalnego i pod¬ daje destylacji w celu wydzielenia produktu glów¬ nego. Otrzymuje sie 1,2 g estru fenylowego kwasu octowego na godzine z wydajnoscia 99%-owa.Przyklad V. Gazowa mieszanine, w ilosci 0,33 mola benzenu i 0,33 mola kwasu octowego lacznie z 3 litrami tlenu i 1,5 litra azotu na go¬ dzine przeprowadza sie w temperaturze 170°C i pod normalnym cisnieniem przez katalizator, który znajduje sie w ogrzewanym reaktorze szklanym o srednicy wewnetrznej 20 mm i dlugosci 300 mm.Katalizator sklada sie z nosnika z zelu krzemion¬ kowego o srednicy czastek 0,25 — 0,5 mm, im¬ pregnowanego za pomoca 3% wagowych palladu i 3% wagowych zlota i poza tym zawiera 3% wagowych octanu potasu. Octan potasu wprowa¬ dza sie w calosci lub w czesci juz w czasie przy¬ gotowywania katalizatora albo tez w czasie reak¬ cji, po rozpuszczeniu w doprowadzanym kwasie octowym, dotad az podana ilosc zostanie osadzona na katalizatorze.Z produktu reakcji oddziela sie przez destylacje 5 1,96 g estru fenylowego kwasu octowego na go¬ dzine, co odpowiada prawie 100% przemianie przereagowanej czesci benzenu w ester. Nieprze- reagowane substancje wyjsciowe zawraca sie do katalizatora i stosuje ponownie do przeprowadze- 10 nia reakcji.Przyklad VI. Mieszanine 20 g benzenu, 80g kwasu octowego i 9,6 g octanu potasu lacznie z sil¬ nie rozdrobnionym katalizatorem, który sklada sie z 2,16 g palladu i 10% atomowych miedzi ogrzewa 16 sie w fazie cieklej pod chlodnica zwrotna w tem¬ peraturze 96—98°, przy jednoczesnym mieszaniu przepuszczajac 2,5 litra tlenu na godzine. Katali¬ zator sporzadza sie przez jednoczesna wspólna nie oddzielna redukcje chlorku palladu i chlorku mie- 20 dzi za pomoca wodorku sodowego w roztworze wodno-etanolowym. Po 5-godzinnej reakcji i po odsaczeniu katalizatora mozna oddzielic od nie- przereagowanej mieszaniny benzenu i kwasu octo¬ wego 0,4 g octanu fenylu na drodze destylacji. O- 25 bok sladów C02 nie powstaja zadne inne pro¬ dukty uboczne. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe i0 1. Sposób wytwarzania estrów fenylowych i e- wentualnie fenolu przez reakcje benzenu z alifa¬ tycznym kwasem karboksylowym, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji mieszanine benzenu, kwasu alifatycznego zawierajacego 2—3 atomy weg- 35 la i tlenu czasteczkowego, w obecnosci katalizato¬ ra, który zawiera 0,1—10% wagowych platyny i/lub palladu, osadzonego na nosniku oraz soli silnej zasady i slabego kwasu jako aktywatora.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako aktywatory stosuje sie sole metali alkalicz¬ nych uzytych kwasów karboksylowych i/albo kwa- |0 su fosforowego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 100—200°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie pod cisnieniem 1—12 ata. PL PL