Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius u. Briining, Frankfurt n/Menem (Niemiecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania alifatycznych kwasów sulfonowych o prostym lancuchu metoda ciagla Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia alifatycznych kwasów sulfonowych o prostym lancuchu o 10—30 atomach wegla, przez podda¬ wanie reakcji metoda ciagla odpowiednich weglo¬ wodorów z dwutlenkiem siarki i tlenem pod dzia¬ laniem wysokoenergetycznych promieni i nastepna ekstrakcje mieszaniny reakcyjnej.Z patentu NRF nr 735 095 znany jest sposób wytwarzania kwasów sulfonowych z weglowodo¬ rów parafinowych przez naswietlanie mieszaniny weglowodorów z dwutlenkiem siarki i tlenem promieniami fotoaktywnymi. Z patentu NRF nr 903 815 znany jest sposób wytwarzania alifatycz¬ nych kwasów sulfonowych z weglowodorów para¬ finowych przez wprowadzenie dwutlenku siarki i tlenu pod dzialaniem ozonu.Wedlug patentu NRF nr 887 503 równiez nad¬ tlenki organiczne moga inicjowac te reakcje.Z patentu NRF nr 1139 116 znany jest równiez sposób wytwarzania alifatycznych i cykloalifa- tycznych kwasów sulfonowych przez jednoczesna reakcje nasyconych nierozgalezionych weglowodo¬ rów alifatycznych o 10—30 atomach wegla lub weglowodorów cykloalifatycznych z dwutlenkiem siarki i tlenem pod dzialaniem promieni gamma.Z patentu NRF nr 1206 890 wiadomo takze, ze reakcja przebiega równiez przy naswietlaniu prze¬ rywanym. Proponowano równiez np. wedlug bel¬ gijskiego patentu nr 676 007, jedynie inicjowanie reakcji przez dzialanie promieniami wysokoener¬ getycznymi i prowadzenie jej nastepnie bez do¬ prowadzania energii.We wszystkich tego rodzaju sposobach otrzy¬ muje sie kwasy sulfonowe o zmiennych zawar- 5 tesciach kwasów sulfonowych. W szczególnosci przy zastosowaniu promieniowania gamma, zawar¬ tosc kwasów dwusulfonowych jest na ogól tak duza, ze wlasciwosci piorace wytworzonych z nich sulfonianów sodowych sa przez to ograniczone. io Obecnie znaleziono sposób wytwarzania alifa¬ tycznych kwasów sulfonowych o prostym lancu¬ chu o 10—30 atomach wegla przez poddawanie reakcji metoda ciagla odpowiednich weglowodo¬ rów z dwutlenkiem siarki i tlenem pod dziala- 15 niem wysokoenergetycznych promieni i nastepna ekstrakcje mieszaniny reakcyjnej, polegajacy na tym, ze mieszanine tych trzech substancji wyj¬ sciowych poddaje sie w reaktorze dzialaniu wy¬ sokoenergetycznych promieni, mieszanine reakcyj- 20 na przeprowadza sie nastepnie do naczynia ekstrakcyjnego, gdzie przez ekstrakcje metoda ciagla za pomoca stale odtwarzajacej sie miesza¬ niny, skladajacej sie z 20—40°/o kwasów sulfono¬ wych, 25—45% alifatycznych weglowodorów o pro- 25 stym lancuchu, 4—8°/o kwasu siarkowego i 10— 30°/o wody, która uzupelnia sie w sposób ciagly, przeprowadza sie rozdzielenie na mieszanine o wy¬ zej wymienionym skladzie i na znajdujace sie w górnej warstwie, nieprzereagowane i niezawie- 30 rajace wody weglowodory, które odbierane sa w 69 85369 853 3 górnej czesci naczynia ekstrakcyjnego i dopro¬ wadzane ponownie do reaktora, podczas gdy mie¬ szanine o wyzej wymienionym skladzie odbiera sie w dolnej czesci naczynia ekstrakcyjnego i prze¬ rabia dalej w znany sposób.Wyplywajaca z dolnej czesci naczynia ekstrak¬ cyjnego mieszanine o wyzej wymienionym skla¬ dzie mozna ze szczególna korzyscia uwolnic w oddzielaczu przez ogrzewanie od zawartego w niej kwasu siarkowego i nastepnie w znany sposób przerobic dalej kwas na kwas sulfonowy lub jego sole.Jako promieniowanie wysokoenergetyczne sto¬ suje sie promieniowanie gamma lub beta o mocy dawki 104 —107 rad/h. Odpowiednie promieniowa¬ nie gamma mozna uzyskac np. ze zródel kobaltu CoM o 50 1 000 000 Ci lub ze zródel cezu Cs187.Mozna równiez zastosowac promieniowanie beta z radionuklidów, np. strontu Sr90. Ponadto mozli¬ we jest zastosowanie promieniowania zuzytych ele¬ mentów paliwowych z reaktorów jadrowych lub promieniowania samego reaktora jadrowego. Moz¬ na takze uzyc do inicjowania reakcji promieni rentgenowskich lub wysokoenergetycznych elek¬ tronów z akceleratorów.Wytwarzanie kwasów sulfonowych wyzej wy¬ mienionych weglowodorów mozna przeprowadzac w temperaturze 0—80°C, korzystnie 10—40°C pod cisnieniem 0—50 atn, w szczególnych przypadkach równiez wyzszym, korzystnie 0—5 atn.Mieszanine dwutlenku siarki i tlenu stosuje sie korzystnie w duzym nadmiarze, przy czym obje¬ tosc przepuszczanej na godzine mieszaniny gazo¬ wej moze osiagnac 10—1500-krotna objetosc uzy¬ tych weglowodorów. Korzystnie stosuje sie 100— 1000-krotria objetosc. Stosunek dwutlenku siarki do tlenu, zgodnie z równaniem reakcji RH + S02+ — 02- ? R-S02H, musi wynosic co najmniej 2:1. Korzystnie stosuje sie mieszaniny gazowe o wiekszej zawartosci dwu¬ tlenku siarki w stosunku od 3:1 do 20 :1. Szcze¬ gólnie korzystne wyniki osiaga sie stosujac mie¬ szaniny od 8 :1 do 14 :1. Mieszanine gazowa wpro¬ wadza sie do mieszaniny reakcyjnej w postaci sil¬ nie rozdrobnionej, np. za pomoca belkotki pierscie¬ niowej.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic ko¬ rzystnie wedlug schematu przedstawionego na zalaczonym rysunku. Alifatyczne weglowodory o prostym lancuchu o 10—30 atomach wegla wpro¬ wadza sie przy tym do reaktora 1 przewodem 2.Gazowe skladniki reakcji wdmuchuje sie do re¬ aktora 1 przewodem 3 dla dwutlenku siarki i prze¬ wodem 4 dla tlenu poprzez belkotke pierscienio¬ wa. Przy dlugosci czasu przebywania skladników reakcji w reaktorze 10—200 minut, korzystnie 20— 120 minut, ulega do 5% zastosowanego weglowo¬ doru przereagowaniu na kwas sulfonowy.Ciekla mieszanine reakcyjna, zawierajaca glów¬ nie nieprzereagowane weglowodory obok utworzo¬ nych kwasów sulfonowych i kwasu siarkowego, przeprowadza sie nastepnie poprzez pompe 5 ido naczynia ekstrakcyjnego 6, podczas gdy miesza¬ nine gazowa skladajaca sie z niezuzytego dwu¬ tlenku siarki i tlenu, po uzupelnieniu zuzytych skladników, prowadzi sie za pomoca pompy 8 w -obiegu przez reaktor. 5 W naczyniu ekstrakcyjnym mieszanine reakcyj¬ na ekstrahuje sie za pomoca stale odtwarzajacej sie mieszaniny skladajacej sie z 20—40% kwasów sulfonowych, 25—45% alifatycznych weglowodorów o prostym lancuchu, 4—8% kwasu siarkowego !0 i 10—30% wody. Kwasy sulfonowe i kwas siar¬ kowy z mieszaniny reakcyjnej przeprowadza sie przy tym do jednorodnej mieszaniny o wyzej wy¬ mienionym skladzie, podczas gdy nieprzereagowane weglowodory oddziela sie jako faze lzejsza. Jedno- 15 rodna mieszanine w celu utrzymania jej wyzej wymienionego skladu dopelnia sie stale woda przez przewód 7.Oddzielona lzejsza faze nieprzereagowanych i od¬ wodnionych weglowodorów odprowadza sie w gór- 20 nej czesci naczynia ekstrakcyjnego i wprowadza ponownie do reaktora, podczas gdy mieszanine o wyzej wymienionym skladzie odciaga sie w spo¬ sób ciagly w dolnej czesci naczynia ekstrakcyj¬ nego 10 w rozdzielaczu 11 w podwyzszonej tem- 25 peraturze, korzystnie 80—100°C, w znanym stop¬ niu uwalnia sie od kwasu siarkowego, który od¬ plywa przewodem 12. Otrzymana mieszanine, skla¬ dajaca sie glównie z kwasów sulfonowych i we¬ glowodorów alifatycznych, doprowadza sie prze- 30 wodem 13 do dalszego przerobu na kwasy sulfo¬ nowe lub ich sole, np. sodowe, wapniowe i amo¬ nowe.Za pomoca sposobu wedlug wynalazku mozna wytwarzac kwasy sulfonowe w sposób ciagly 35 szczególnie ekonomicznie. Zaskakujace jest to, ze w produktach procesu zawartosc kwasów dwu- sulfonowych jest tak mala, ze ich dzialanie piorace nie ulega pogorszeniu. Poza tym akurat w gra¬ nicach stosowanych wedlug wynalazku stezen mo- 40 zliwe jest w szczególnie korzystny sposób nastep¬ ne oddzielenie z ekstraktu kwasu siarkowego i wo¬ dy tak, ze np. odpada koniecznosc specjalnego oddzielania, np. przez destylacje.Przyklad. W reaktorze o pojemnosci 50 1 45 wprowadza sie do 40 1 weglowodoru alifatycznego o prostym lancuchu o 10—20 atomach wegla, mieszanine dwutlenku siarki i tlenu w stosunku 12:1, z szybkoscia 6 m8 na godzine za pomoca belkotki pierscieniowej. W srodku reaktora znaj- 50 duje sie zródlo Co60, które napromieniowuje mie¬ szanine reakcyjna dawka mocy 2.105 rad/h. Cis¬ nienie gazu w reaktorze wynosi 0,2 atn, tempe¬ ratura 20°C. Mieszanine reakcyjna przepompowuje sie w sposób ciagly poprzez pompe 5, reaktor 6 55 i przewód 9 z szybkoscia 30 l/h, przy czym po kilku godzinach reakcji ulega ona zmetnieniu. Po uplywie 6—8 godzin uklad osiaga stan stacjonar¬ ny, przy którym w dolnej czesci naczynia ekstrak¬ cyjnego 10 odciaga sie na godzine 3 1 mieszaniny, 60 zawierajacej 36% kwasów sulfonowych. Te kwasy sulfonowe skladaja sie z kwasów jednosulfono- wych w ilosci do 81% i z kwasów dwusulfono- wych w ilosci do 19%. Mieszanine te ogrzewa sie w oddzielaczu 11 w ciagu 1/2 godziny w tempe- 65 raturze 90°C, przy czym oddziela sie 7% objetos-69853 5 6 ciowych bezbarwnego, 45°/o-go wodnego roztworu kwasu siarkowego. Otrzymuje sie 1,1 kg kwasu sulfonowego na godzine.Ten sam wynik uzyskuje sie, jesli jako sub¬ stancje wyjsciowa zastosuje sie mieszanine weglo¬ wodorów o 10—30 atomach wegla. PL