PL69846B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Bayer A. G., Leverkusen (Niemiecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania tiofosforynu dwumetylowego lub estrów O-jednometylowych kwasów alkanotiofosfonawych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia tiofosforynu dwumetylowego lub estrów 0-jed- nometylowych kwasów alkanotiofosfonawych.Znany jest sposób [I.S. Achmetschanow i inni Dokl. Akad. Nauk ZSRR 163; nr 2, strony 362— B 364 (1965)], otrzymywania z bardzo dobra wydaj¬ noscia tiofosforynu dwuetylowego w reakcji fosfo¬ rynu trójetylowego, siarkowodoru i trójetyloaminy przy zachowaniu odpowiednich parametrów; sto¬ sunku molowego fosforynu trój etylowego do trój- i0 etyloaminy wynoszacego 2:1 temperatury 10°C i czasu przepuszczania siarkowodoru wynoszacego 50 godzin i nastepna destylacje pod zmniejszonym cisnieniem. W wyzej wymienionym opracowaniu omówiony jest mechanizm tej reakcji wedlug któ- 15 rego powstaje posrednio jonowy produkt addycji siarkowodoru i fosforynu trójetylowego który w warunkach destylacji (w temperaturze ponizej 90°C) rozszczepia sie na fosforyn dwuetylowy ietanol. 20 Na podstawie danych zawartych w cytowanej literaturze nalezalo przypuszczac, ze równiez fo¬ sforyn trójmetylowy (TMP) mozna w analogiczny sposób przeprowadzic w tiofosforyn dwumetylowy (DMTP). Pomyslny wynik takiej reakcji mialby 25 duze znaczenie gdyz dotad nie ma zadowalajacego sposobu otrzymywania DMTP, natomiast tiofosfo¬ ryn dwuetylowy otrzymuje sie w skali technicznej równiez i innymi sposobami.Po przeprowadzeniu reakcji fosforynu trójme- 30 2 tylowego, trójetyloaminy i siarkowodoru w tem¬ peraturze 10°C w ciagu 65 godzin w toku nastep¬ nej destylacji ulatnia sie tylko mieszanina mer- kaptanu metylowego i metanolu, pozostaje nato¬ miast lepka cuchnaca pozostalosc o budowie soli, co ustalono na podstawie widma w nadfiolecie.W toku tej reakcji nie powstaje tiofosforyn dwu¬ metylowy. Przy zastapieniu trójetyloaminy trój- -n-butyloamina reakcja ma przebieg analogiczny.Z tego wynika, ze w podanych warunkach nie zachodzi synteza tiofosforynu dwumetylowego.Najkorzystniejszy znany sposób wytwarzania tiofosforynu dwumetylowego w reakcji fosforynu dwumetylowego z pieciosiarczkiem fosforu pozwa¬ la na uzyskanie pozadanego produktu z wydaj¬ noscia wynoszaca tylko 30% wydajnosci teore¬ tycznej.Stwierdzono, ze tiofosforyn dwumetylowy lub estry 0-jednometylowe kwasów organotiofosfona- wych o wysokim stopniu czystosci mozna wytwo¬ rzyc prostym sposobem z wysoka wydajnoscia w warunkach latwych do zrealizowania w skali technicznej, a mianowicie na drodze reakcji fosfo¬ rynu trójmetylowego lub estru 0,0-dwumetylowe- go kwasu alkanofosfonowego z siarkowodorem i slaba zasada organiczna o wartosci pKa w wod¬ nym roztworze wynoszacej 0,5—8, w temperaturze 0—70°C i pod cisnieniem 1—25 atn. Latwy i pro¬ sty przebieg reakcji sposobem wedlug wynalazku jest calkowicie niespodziewany, poniewaz w wyzej 69 84660846 cytowanej literaturze dwumetyloanilina, która w sposobie wedlug wynalazku okazala sie przydatna, okreslona jest jako malo skuteczny katalizator (tworzy sie w jej obecnosci tylko bardzo mala ilosc tiofosforynu dwuetylowego).Natomiast trójetyloamina stosowana z dobrym wynikiem okazala sie calkowicie nieprzydatna do syntezy tiofosforynu dwumetylowego sposobem wedlug wynalazku, przeciwnie produkt reakcji ulega nawet rozkladowi pod wplywem tej aminy.Ponadto jest niespodziewane, ze mozna stosowac równiez aniline w sposobie wedlug wynalazku, gdyz mozna bylo przypuszczac, ze tiofosforyn dwu- metylowy stanowiacy bardzo dobry srodek alki¬ lujacy bedzie w warunkach reakcji dzialal alkilu- jaco na te amine. Odpowiednimi zasadami orga¬ nicznymi przydatnymi w sposobie wedlug wyna¬ lazku sa aminy zwykle oznaczane jako slabe za¬ sady których wartosc pKa w wodnym roztworze wynosi 0,5—8 (Handbook of Chemistry and Phy- sics, 48, wydanie 1967/68, strony 87/88). Reakcja przy bardzo malych wartosciach pKa uip. przy stosowaniu dwufenyloaminy (pKa = 0,79) przebiega bardzo powoli, natomiast przy wysokich wartos¬ ciach pKa zachodzi juz bardzo wyrazny rozklad.Szczególnie korzystne sa zatem przede wszystkim takie aminy, których wartosc pKa wynosi 4—7, na przyklad anilina, anilina podstawiona nizszy¬ mi rodnikami alkilowymi, jak dwumetyloanilina i dwuetyloanilina, pirydyna i produkty jej pod¬ stawienia, np. pikolina i kolidyna, ponadto trój- hydroksy-izopropyloamina, przy czym nie ma zna¬ czenia, czy stosowana amina jest amina pierwszo- rzedowa, drugorzedowa lub trzeciorzedowa, i czy posiada lub nie posiada przeszkody przestrzennej.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie korzystnie bez stosowania rozpuszczalnika lub rozcienczal¬ nika.Reakcje mozna prowadzic w szerokim zakresie temperatur, na ogól w temperaturze 0—70°C. Ko¬ rzystnie reakcje prowadzi sie w temperaturze 40—70°C i w tym przypadku czas reakcji, który w zaleznosci od skladników reakcji zwykle wy¬ nosi 8—48 godzin, skraca sie znacznie, to jest o okolo 60—80%.Reakcje zasadniczo mozna prowadzic pod cis¬ nieniem normalnym, jednak przy prowadzeniu re¬ akcji w skali technicznej korzystne jest stosowa¬ nie nadcisnienia. Zwlaszcza korzystne jest stoso¬ wanie cisnienia 0,1—25 atn (cisnienie nasycenia siarkowodoru), a zwlaszcza cisnienie 5—25 atn.W toku reakcji cisnienie obniza sie i w przypadku braku nadmiaru H2S moze obnizyc sie do 1 atmo¬ sfery. Ilosc wprowadzanej zasady organicznej nie jest decydujaca. Przy stosowaniu tylko kilku °/o molowych reakcja przebiega wyraznie wolniej, natomiast w przypadku stosowania 10—50% mo¬ lowych w stosunku do wprowadzonego zwiazku fosforu nie obserwuje sie istotnej zmiany szyb¬ kosci reakcji. Oczywiscie mozna stosowac takze 100% molowych i wiecej aminy, jednak utrudnia to dalszy przerób mieszaniny nie dajac w zamian zadnej korzysci. Ilosc wprowadzanego siarkowo¬ doru winna wynosic co najmniej 100% molowych w stosunku do skladnika fosforoorganicznego. Nad- 15 20 miar wynoszacy 10—30% jest korzystny, natomiast wiekszy nadmiar jest niekorzystnyt gdyz utrudnia prowadzenie reakcji i przerób mieszaniny pore¬ akcyjnej. Po zakonczeniu reakcji z mieszaniny po- 5 reakcyjnej wydziela sie zadany produkt w znany sposób, korzystnie po rozcienczeniu obojetnym rozpuszczalnikiem organicznym i uwolnieniu od aminy przez ekstrakcje wodnym roztworem moc¬ nego kwasu nieorganicznego (rozcienczony kwas io nieorganiczny). Postep, który wprowadza sposób wedlug wynalazku w odniesieniu do znanych spo¬ sobów polega, jak juz podano, na uzyskiwaniu dobrej wydajnosci i czystosci produktu, a przede wszystkim na mozliwosci przeprowadzenia w wa¬ runkach stosowanych w technice. Ponadto sposo¬ bem wedlug wynalazku mozna reakcji poddawac oprócz fosforynu trójmetylowego odpowiednie estry 0-jednometylowe kwasów alkanofosfonawych, zwlaszcza ester metylowy kwasu alkanofosfonawe- go otrzymujac latwo w skali technicznej przede wszystkim estry 0-jednometylowe kwasów alka- notiofosfonawych, na przyklad kwasu metano- lub etanotiofosfonawego.W sposobie wedlug wynalazku tiofosforyn dwu- 25 metylowy mozna wydzielic bez destylacji, z czego wynika, ze przy wytwarzaniu tego zwiazku spo¬ sobem wedlug wynalazku nie wystepuje produkt addycji analogiczny, jak w procesie wytwarzania fosforynu dwuetylowego. Tiofosforyn dwumetylo- 30 wy, jak równiez otrzymane sposobem wedlug wy¬ nalazku estry 0-jednometylowe kwasów alkano- tiofosfonawych stanowia cenny surowiec wyjscio¬ wy do otrzymywania zwiazków biocydowych na osnowie estrów kwasów fosforowych. Nizej podane 35 przyklady blizej objasniaja wynalazek.Przyklad I. 248 g fosforynu trójmetylowego (2 mole), 150 g dwuetyloaniliny (1 mol) i 82 g siarkowodoru ogrzewano w autoklawie o pojem¬ nosci 1 litr w ciagu 24 godzin do temperatury 50°C. Cisnienie poczatkowe wynosilo okolo 24 atn, po 18 godzinach spadlo do 6 atn i po 24 godzi¬ nach do 4,8 atn. Otrzymana mieszanine poreakcyj¬ na poddano destylacji pod zmniejszonym cisnie¬ niem otrzymujac 61 g metanolu (95% wydajnosci teoretycznej, 203 g tiofosforynu dwumetylowego o temperaturze wrzenia 21°C/2 mm Hg (80,5% wydajnosci teoretycznej) i 159 g pozostalosci za¬ wierajacej do 94% dwuetyloaniliny (Analizy prze¬ prowadzono na drodze chromatograficznej).Przyklad II. 248 g fosforynu trójmetylowego (2 mole), 75 g dwuetyloaniliny (0,5 mola) i 85 g siarkowodoru (2,5 mola) ogrzewano w ciagu 24 go¬ dzin do temperatury 50°C pod cisnieniem wlas¬ nym mieszaniny reakcyjnej. Nastepnie mieszanine reakcyjna destylowano pod zmniejszonym cisnie¬ niem otrzymujac 59 g metanolu (92% wydajnosci teoretycznej), 230 g tiofosforynu dwumetylowego o temperaturze wrzenia 25°C/2,5 mm Hg, (91,3% wydajnosci teoretycznej i 80 g pozostalosci zawie¬ rajacej do 93% dwuetyloaniliny.Przyklad III. 248 g fosforynu trójmetylo- wego, 75 g siarkowodoru, 79 g pirydyny ogrzewa¬ no w autoklawie do temperatury 40°C pod cisnie¬ niem wlasnym mieszaniny reakcyjnej. Po destyla- 85 cji mieszaniny poreakcyjnej pod zmniejszonym 40 45 50 605 cisnieniem otrzymano tiofosforyn dwumetylowy z wydajnoscia stanowiaca 72% wydajnosci teore¬ tycznej.Przyklad IV. Mieszanine skladajaca sie z 248 g fosforynu trójmetylowego, 82 g siarkowo¬ doru i 94 g aniliny ogrzewano w ciagu 20 godzin do temperatury 60°C. Po destylacji mieszaniny poreakcyjnej otrzymano 201 g tiofosforynu dwu- metylowego o temperaturze wrzenia 25°C/2,5 mm Hg, co stanowi 81,5% wydajnosci teoretycznej.Przyklad V. Poddano reakcji w ciagu 17 go¬ dzin w temperaturze 13°C 69 g (0,5 mola) fosfo¬ rynu trójmetylowego, 48 g (0,25 mola) trój- hydroksy-izopropyloaminy o silnej przeszkodzie przestrzennej (slaba zasada o wartosci pKa = okolo 6,5) i 19 g siarkowodoru. Po destylacji mieszaniny poreakcyjnej otrzymano 28 g (44,5% wydajnosci teoretycznej) tiofosforynu dwumetylowego.Przyklad VI. 248 g fosforynu trójmetylo¬ wego, 85 g siarkowodoru i 150 g dwuetyloaniliny ogrzewano w autoklawie ze stali szlachetnej w ciagu 24 godzin do temperatury 50°C. Poczatkowe cisnienie wynosilo 25 atn, po 15 godzinach obnizylo sie do 8 atn i po 24 godzinach spadlo do 5 atn.Przereagowana mieszanine reakcyjna zadano 650 ml n-pentanu i w temperaturze 0° do —5°C mie¬ szajac dodano mieszanine 650 ml wody i 78 ml stezonego kwasu solnego. Warstwa wodna po mie¬ szaniu ma wartosc pH okolo 1. Warstwe orga¬ niczna oddzielono, przemyto dwukrotnie woda kaz¬ dorazowo w ilosci 250 ml i odparowano pentan.Jako pozostalosc otrzymano 209 g tiofosforynu dwumetylowego (83% wydajnosci teoretycznej) o czystosci 99,5%, oznaczonej chromatograficznie.Warstwe wodna zadano 265 ml 50% lugu sodowe¬ go, nastepnie oddzielono wytworzona warstwe organiczna. W ten sposób odzyskano 145 g prak¬ tycznie czystej dwuetyloaniliny.Przyklad VII. 105 g estru 0,0-dwumetylo- wego kwasu etanofosfonawego, 35 g siarkowodoru i 65 g dwuetyloaniliny ogrzewano w ciagu 24 go¬ dzin do temperatury 40°C. Cisnienie wzrastalo przy tym maksymalnie do 8 atn. W wyniku de¬ stylacji pod zmniejszonym cisnieniem otrzymano 25 g metanolu (91% teorii) i 90 g (85% teorii) estru 0-jednoetylowego kwasu etanotiofosfonowego o temperaturze wrzenia 31°C/1,5 mm Hg i o czy¬ stosci 91,1% wedlug analizy chromatograficznej.Przyklad VIII. (porównawczy). Do autokla¬ wu ze stali szlachetnej wprowadzono 124 g fosfo¬ rynu trójmetylowego (1 mol), 50 g trójetyloaminy (0,5 mola) i 38 g siarkowodoru (1,1 mola), po czym mieszanine pozostawiono w ciagu 65 godzin w temperaturze 0°C. W wyniku destylacji miesza¬ niny poreakcyjnej pod zmniejszonym cisnieniem otrzymano niewielkie ilosci merkaptanu metylo¬ wego i metanolu. Przy podgrzewaniu pozostalosci do temperatury 90°C nie oddestylowal w ogóle tiofosforyn dwumetylowy. Otrzymano jedynie sil¬ nie cuchnaca pozostalosc.Przyklad IX. (porównawczy). Mieszanine 846 6 skladajaca sie z 124 g fosforynu trójmetylowego, 90 g trój-n-butyloaminy i 36 g siarkowodoru po¬ zostawiono w 1 litrowym autoklawie w ciagu 20 godzin w temperaturze 13°C. Przy destylacji pod 5 zmniejszonym cisnieniem nie otrzymano w ogóle tiofosforynu dwumetylowego.Przyklad X. (porównawczy). Próbki po 5 g tiofosforynu dwumetylowego ogrzewano w ciagu 12 godzin do temperatury 40°C z 0,5 ml trójetylo- io aminy, z dwuetyloamina, z pirydyna lub bez do¬ datków. Próbki z dwuetyloanilina, z pirydyna oraz bez dodatku po podanym czasie nie wykazywaly zmian, jak równiez nie wykazywalo zmian, w sto¬ sunku do stanu wyjsciowego, widmo w nadfiolecie; 15 natomiast mieszanina z trójetyloamina po obróbce termicznej zawierala osad i przy badaniu spek¬ troskopowym wykazala silne pasmo wiazania po¬ dwójnego P = O.Przyklad XI. (porównawczy). Mieszanine 20 skladajaca sie z 124 g fosforynu trójmetylowego, 38 g siarkowodoru i 65 g etylo-dwu-izopropylo- aminy (zasada Hiiniga) pozostawiono w ciagu 17 godzin w temperaturze 13°C. W wyniku destylacji pod zmniejszonym cisnieniem nie otrzymano w 25 ogóle tiofosforynu dwumetylowego (zasada Hiiniga jest silna zasada o silnej przeszkodzie prze¬ strzennej). 30 PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania tiofosforynu dwumetylo¬ wego lub estrów 0-jednometylowych kwasów alka- notiofosfonawych, znamienny tym, ze fosforyn 35 trójmetylowy lub ester 0,0-dwumetylowy kwasu alkanofosfonawego poddaje sie reakcji z siarko¬ wodorem i slabymi zasadami organicznymi o war¬ tosci pKa w roztworze wodnym wynoszacym 0,5—8, korzystnie 4—7, w temperaturze 0—70°C pod cis- 40 nieniem 1^25 atn, po czym z mieszaniny pore¬ akcyjnej wydziela sie zadany produkt w znany sposób, korzystnie po rozcienczeniu obojetnym rozpuszczalnikiem organicznym i uwolnieniu od aminy przez ekstrakcje wodnym roztworem moc- 45 nego kwasu nieorganicznego.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze slaba zasade stosuje sie w ilosci 10—50% molo¬ wych w stosunku do skladnika fosforoorganicz¬ nego. 50

3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze jako slaba zasade stosuje sie aniline, aniline podstawiona nizszymi rodnikami alkilowymi, piry¬ dyne, podstawiona pirydyne, lub trójhydroksyizo- propyloamine. 55

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze stosuje sie siarkowodór w ilosci co najmniej 100% molowych, korzystnie 110—130% molowych w stosunku do zwiazku fosforoorganicznego.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, go ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 40—70°C pod cisnieniem wynoszacym poczatkowo 5—25 atn. PL PL PL PL PL PL PL PL