PL69592B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 06.11.1968 (P. 129 927) 07.11.1967 dla zastrz. 1 22.11.1967 dla zastrz. 2—4 Francja 18.03.1974 69592 KI. 12i,25/32 MKP COlb 25/32 Twórca wynalazku: Robert Amanrich Wlasciciel patentu: Entreprise Miniere et Chimiaue, Paryz (Francja) Sposób wytwarzania fosforanu dwuwapniowego o czystosci spozywczej Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia fosforanu dwuwapniowego o czystosci spozyw¬ czej, w którym zawartosc fluorków, azotanów, chlorków, arsenianów i innych zanieczyszczen jest znacznie nizsza od progu toksycznosci i odpowiada aktualnie obowiazujacym normom.Wytracanie jonu fosforanowego obecnego w mieszaninach fosforanowo-azotanownych w postaci fosforanu dwuwapniowego za pomoca zwiazku wapnia bylo juz przedmiotem badan. Stwierdzono, ze jony fosforanowe mozna wydzielic ilosciowo w nastepujacych warunkach: stosunek molowy CaO : :P2Os = 2, wartosc PH = 6—7 (skorygowana do¬ datkiem amoniaku). Jednakze otrzymywany pro¬ dukt byl zanieczyszczony azotanem amonowym i fosforanem amonowo-wapniowym NH4 Ca P04, których wytracanie sie zachodzi w tym wiekszym stopniu, im ubozsza w kwas fosforowy jest wyj¬ sciowa mieszanina.Sposób wedlug wynalazku pozwala na wyelimi¬ nowanie wymienionych niedogodnosci. Polega on na prowadzeniu procesu wytracania fosforanu dwuwapniowego w obecnosci 5 — 35°/o, a najlepiej 10-25% wagowych alkoholi alifatycznych pierwszo- drugo- lub trzeciorzedowych, indywidualnych lub mieszanin, zawierajacych w czasteczce 1 — 8 ato¬ mów wegla. W tych warunkach otrzymuje sie fos¬ foran dwuwapniowy o czystosci spozywczej, za¬ wierajacy ponizej 30 ppm (czesci na milion) fluoru i ponizej 10 ppm arsenu i metali ciezkich. Stopien 10 15 to czystosci produktu jest wysoki, nawet wtedy, kie¬ dy stosuje sie jako surowiec mieszanine kwasów, w której stosunek molowy H3PO4 do HN03 jest nizszy od 10. Wydajnosc procesu liczona na od¬ zyskiwany jon PO"4, wynosi ponad 98°/o.Zalety niniejszego wynalazku ilustruja dane po¬ równawcze uzyskane w procesach, w których sto¬ sowano mieszaniny o róznym stosunku H8P04: HN08, wynoszacym od 0,5 do okolo 9,0, przepro¬ wadzonych bez rozpuszczalnika i w obecnosci izo- butanolu. Dane te zamieszczono w ponizszej tabeli.Z przytoczonych rezultatów wynika, ze sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie fosforan dwu¬ wapniowy zawierajacy znacznie mniej jonów azo¬ tanowych i amonowych niz produkt uzyskiwany znanymi dotychczas metodami odnosi sie to zwla¬ szcza do produktów uzyskiwanych z surowców, w których stosunek molowy H8P04: HN08 zawiera sie w granicach 0,8 — 8.Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac do dowolnych mieszanin fosforanowo-azotanowych, bez wzgledu na ich pochodzenie. Najkorzystniej przy tym jest jezeli stosunek molowy H8P04: HNOs w surowcu wynosi ponizej 9. Dogodnym surow¬ cem do przerobu sposobem wedlug wynalazku jest taki, który otrzymuje sie przez wytrawianie kwa¬ sem azotowym naturalnych fosforanów, ewentual¬ nie przerabianych w celu obnizenia zawartosci wapnia.Odmiana sposobu wedlug wynalazku polega na 69 59269 592 H8P04 °/o wagowy) 11,0 1 11,0 17,2 17,2 7,0. ' 7,0 12,0 12,0 22 22 3 Stosunek molowy HjPCyHNOs w surowcu 0,5 0,8 1,13 2,2 0,8 Izobutanol % wagowy 0 17—19 0 18—24 0 12,5—15 0 14,5—16,0 0 14,0—18,0 4 Azot (pozostaly) •/• wagowy azot azotanowy 5,30 3,80 3,72 1,37 2,50 0,50 1,37 0,50 0,30 0,23 azot amoniakalny 7,00 4,45 5,00 2,37 | 2,75 0,92 1,6 0,57 | 1,40 0,50 | tym, ze jako surowiec stosuje sie roztwór otrzy¬ many w znany sposób przez ekstrakcje wodnego roztworu azotanowo-fosforanowego rozpuszczalni¬ kami w postaci pierwszo-, drugo- i/lub trzeciorze¬ dowego alkoholu lub alkoholi o zawartosci 2 — 8 atomów wegla w czasteczce.W tym ostatnim przypadku ekstrakcja alkohola¬ mi roztworów, a zwlaszcza roztworów uzyskanych przez wytrawianie kwasem azotowym naturalnych fosforanów, uwolnionych ewentualnie przez kry¬ stalizacje od czesci czterowodnego azotanu wap¬ niowego obecnego w tych roztworach, jest pola¬ czona z traktowaniem ekstraktu fosforanowego w srodowisku alkoholowym sola wapniowa w o- becnosci azotanu amonowego.Wedlug jednego z wariantów sposobu wedlug wynalazku oddziela sie tylko pewna czesc oczysz¬ czonego ekstraktu z podstawowej masy rozpusz¬ czalnika alkoholowego neutralizuje sie ja zwiazkiem wapnia w obecnosci amoniaku. Pozostala czesc za¬ wraca sie do procesu; sluzy ona do przemywania surowego ekstraktu pochodzacego z ekstrakcji w ukladzie ciecz-ciecz srodowiska, w którym zacho¬ dzil proces wytrawiania naturalnych fosfora¬ nów.W sposobie wedlug wynalazku mozna zastosowac do wytracenia fosforanu dwuwapniowego azotan wapniowy czterowodny, otrzymany przez krystali¬ zacje roztworu uzyskanego po wytrawianiu natural¬ nych fosforanów kwasem azotowym.Filtrat i wody z przemycia osadu fosforanu dwu¬ wapniowego korzystnie jest zawracac do procesu ekstrakcji, w którym stosuje sie je jako roztwór do reekstrakcji. Ponizej podano trzy przyklady ilu¬ strujace sposób wedlug wynalazku; do ostatnie¬ go sposród tych przykladów odnosi sie schemat na zalaczonym rysunku.Przyklady te maja charakter jedynie poglado¬ wy i celem ich jest ulatwienie zrozumienia ko¬ rzysci ekonomicznych i osiagniecia technicznego jakie przynosi wynalazek. Jest rzecza oczywista, ze wynalazek niniejszy nie moze byc ograniczony rodzajem stosowanego rozpuszczalnika alkoholo¬ wego, rodzajem uzytej soli wapniowej, iloscia azo¬ tanu wapniowego wydzielonego przez krystaliza- 25 30 85 40 45 50 55 65 cje ze srodowiska i innymi czynnikami, ani wresz¬ cie ilosciami zawracanych do obiegu i odprowa¬ dzanych produktów.Przyklad I. Do 1 tony wodnego roztworu zawierajacego 17,2°/o wagowych kwasu fosforowe¬ go i 21,5% wagowych kwasu azotowego wprowadza sie 250 kg metanolu, a nastepnie, przy mieszaniu, 175,5 kg weglanu wapniowego i wreszcie 58 kg amoniaku, dzieki czemu doprowadza sie pH sro¬ dowiska do wartosci 6,5. Po odfiltrowaniu otrzy¬ muje sie 362,4 kg osadu stanowiacego dwuwodny fosforan dwuwapniowy, a po wysuszeniu 249 kg fosforanu dwuwapniowego zawierajacego 1,4% a- zotu amoniakalnego.Przyklad II. Do 1 tony roztworu wodnego zawierajacego 7,0% wagowych H3P04 i 6,2% HNOs dodaje sie 137 kg n-heptanolu a nastepnie, przy intensywnym mieszaniu, 71,5 kg weglanu wapnio¬ wego oraz amoniaku w ilosci potrzebnej do do¬ prowadzenia pH srodowiska do wartosci okolo 6,5.Calosc stanowi uklad skladajacy sie z trzech faz: alkoholowej, wodnej i stalej. Po dekantacji, fil¬ trowaniu i wysuszeniu otrzymuje sie 101 kg fos¬ foranu dwuwapniowego zawierajacego 0,9% azotu amoniakalnego i 0,5% azotu azotowego.Przyklad III. Naturalny surowiec fosfora¬ nowy pochodzacy z Maroka ma sklad nastepuja¬ cy: P2Os-35%; CaO — 54%; MgO — 0,72%; A1203 + Fe2O8-0,60%; Si02 (w zwiazkach) —3,20%; F _ 4,20%; C02 — 1,32%; SOa — 1,30%.Proces prowadzi sie w aparaturze przedstawio¬ nej na zalaczonym rysunku. Doprowadza sie 3,05 t/godz surowca przewodem 1 do zbiornika 2, do którego wprowadza sie jednoczesnie przewodem 3 7,30 t/godz. 57% kwasu azotowego. Srodowisko reakcji utrzymuje sie w temperaturze 80°C. Czesc fluoru i krzemu zostaje wyeliminowana w postaci kwasu fluorokrzemowego H2SIF6 lub fluorku krze¬ mowego SiF4.Przewodem 4 odprowadza sie 10,29 t/godzine roz¬ tworu, który schladza sie nastepnie w urzadzeniu 5 do temperatury + 10°, gdzie zachodzi krysta¬ lizacja i odwirowanie czterowodnego azotanu wap¬ niowego. 4,41 t/godz azotanu wapniowego czterowodnego5 69 592 odprowadzanego przewodem 6 przemywa sie cze¬ scia kwasu azotowego z przewodu 3, w urzadze¬ niu nie pokazanym na rysunku. Surowiec ten za¬ wiera 0,035 t P2Oe.Lugi macierzyste w ilosci 5,83 t/godzine odcia¬ gane przewodem 7 zawieraja: 1,035 t P2Oe; 1,050 t (Ca(NOs)2; 0,160 t HN08; 0,022 t MgO; A1203 + Fe2Oa; 0,080 t Si02; F (w zwiazkach); 0,030 t so8.Lugi te wprowadza sie do baterii ekstrakcyjnej 8 zasilanej przewodem 9 50,60 t/godz. rozpuszczal¬ nika skladajacego sie z: 44,53 t alkoholi pierwszo- rzedowych do C5 (alkohole okso) 1,43 t HNOs 0,99 t NH4N03 53 t/godzine surowego ekstraktu opuszczajacego baterie ekstrakcyjna 8 przewodem 10 zawiera ca¬ la ilosc kwasu fosforowego, wieksza czesc kwasu azotowego, 0,110 t azotanu wapniowego i 0,010 t fluoru zwiazkowego.Ten surowy ekstrakt oczyszcza sie w drugiej baterii ekstrakcyjnej 11 wodnym roztworem azo- tanowofosforanowym zawierajacym azotan amo¬ nowy, doprowadzanym przewodem 24.Oczyszczony ekstrakt pozbawiony niemal calko¬ wicie zanieczyszczen wprowadza sie z szybkoscia 54,5 t/godz do trzeciej baterii ekstrakcyjnej 13, w której jest on traktowany przeciwpradowo wodnym roztworem doprowadzanym przewodem 14, uzyski¬ wanym z procesu filtracji i przemywania produk¬ tu koncowego, zawierajacym 4,14 t azotanu amo¬ nowego i 1,05 t alkoholu okso.W trakcie tej operacji kwas fosforowy i reszta kwasu azotowego przechodza do fazy wodnej. O- czyszczony ekstrakt oddziela sie od glównej cze¬ sci alkoholu.Odprowadza sie przewodem 15 21,57 t/godz. pro¬ duktu zawierajacego: 1,96 t P205 i 0,314 t HNOa.Okolo polowe tego roztworu (to jest 10,97 t/godz) doprowadza sie przewodem 16 do neutralizatora 17 zasilanego przewodem 18 3,38 t/godz azotanu wapniowego czterowodnego, doprowadzanego prze¬ wodem 6; pH srodowiska doprowadza sie do war¬ tosci równej 7 za pomoca amoniaku doprowadza¬ nego przewodem 23.Wytraca sie fosforan dwuwapniowy i dekantuje czesc alkoholu. Mieszanine te przesyla sie prze¬ wodem 19 na filtr 20, na którym osad przemywa sie 4,61 t/godz wody doprowadzanej przewodem 21.Odciaga sie przewodem 22 2,84 t/godz CaHP04 2H20, a po wysuszeniu i odwodnieniu 1,88 t/godz CaHP04. Sklad tego produktu jest nastepujacy: p205 — 52,10%; F (w zwiazkach) = 0,0025%; CaO — 41,10%; As = 0,0008%; N2(amoniakalny) — 0,10%; metale ciezkie = 0,0006%. 16,6 t/godz filtratu i wód z przemycia, przesyla sie do trzeciej baterii ekstrakcyjnej 13 przewo¬ dem 14 w sposób powyzej podany. Roztwór orga¬ niczny wyplywajacy z tej trzeciej baterii ekstrak¬ cyjnej 13 przewodem 33 z szybkoscia 49,33 t/godz zawiera 0,99 t HNOa i 0,99 t NH4N03. Roztwór ten wraz z 0,77 t 57% HN08 wprowadzanego przewo¬ dem 25 i 0,30 t alkoholi okso wprowadzanych przewodem 26 stanowi rozpuszczalnik stosowany w ekstrakcji, wprowadzany przewodem 9 do pierwszej baterii ekstrakcyjnej.Otrzymywany rafinat zawiera 0,035 t P2Os 0,022 t MgO 20 1,050 t Ca(N03)2 0,018 t AL2Oa + Fe2Os 0,088 t F (w zwiazkach) 0,080 t Si02 2,54 t NH4NOs 0,030 t SOs Rafinat ten wprowadza sie przewodem 28 do kolumny destylacyjnej 29, z której odzyskuje sie 0,30 t/godz alkoholi okso, zawracanych przewodem 26 do przewodu 9, którym przesylany jest roz¬ puszczalnik do ekstrakcji. 12,23 t/godz rafinatu oddzielonego od alkoholu odbieranego przewodem 30 laczy sie w urzadzeniu 31 z nadmiarowym czterowodnym azotanem wap¬ niowym doprowadzanym przewodem 32 a nie zu¬ zytym w neutralizatorze 17.Otrzymuje sie w urzadzeniu 31 12,26 t/godz mieszaniny zawierajacej 1,76 Ca(N03)2 i 2,54 t/godz NH4N08, która zateza sie i granuluje uzyskujac sztuczny nawóz azotowowapniowy.Moze takze traktowac te mieszanine dwutlenkiem wegla i amoniakiem i nastepnie, po odfiltrowaniu weglanu wapniowego, zatezyc roztwór wytworzo¬ nego w ten sposób azotanu amonowego. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania fosforanu dwuwapnio- wego o czystosci spozywczej z mieszaniny kwasów fosforowego i azotowego, pochodzacej z wytra¬ wiania kwasem azotowym naturalnych fosforanów, przez wytracanie go za pomoca zwiazku wapnio¬ wego, znamienny tym, ze jako surowiec stosuje sie mieszanine kwasów, w której stosunek molo¬ wy H3P04 do HNOs wynosi —0,5 —9, korzystnie —0,8—8, a wytracanie fosforanu dwuwapniowego za pomoca zwiazku wapniowego prowadzi sie w obecnosci 5—35%, korzystnie 10—25% wagowych alkoholu lub alkoholi alifatycznych pierwszo-, drugo- lub trzecio- rzedowych, zawierajacych 1 — 8 atomów wegla w czasteczce, przy dodawaniu amoniaku i utrzymywaniu wartosci pH = 6—7.

2. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako surowiec stosuje sie ekstrakt alkoho¬ lowy otrzymany przez ekstrakcje roztworów azota- nowo-fosforowych za pomoca alkoholi, a zwlasz- Wodny roztwór azotanowo-fosforanowy opusz¬ czajacy trzecia baterie ekstrakcyjna 13 przewo- 5 dem 15 dzielony jest jak powiedziano wyzej na dwie czesci. Pierwsza z nich przerabia sie w celu wydzielenia fosforanu dwuwapniowego. Druga czesc, w ilosci 10,6 t/godz zawierajaca 0,154 t HNOs i 1,55 t NH4N03 przesyla sie przewodem 10 24 do baterii aparatów 11, w których stosuje sie ja do przemywania surowego ekstraktu. 9,10 t/godz ciezszej utworzonej w omówionych warunkach, zawierajacej oprócz kwasów fosforowego i azoto¬ wego 0,110 t Ca(NOs)2 i 0,010 t fluoru zwiazanego 15 wprowadza sie przewodem 27 do sekcji ekstrakto- ra 8, gdzie miesza sie ona z lugami macierzystymi. 30 35 40 45 50 55 6069 592 cza przez ekstrakcje roztworów uzyskanych przez wytrawianie kwasem azotowym naturalnych fosfo¬ ranów, przy czym wytracanie prowadzi sie przez traktowanie alkoholowego ekstraktu sola wapnio¬ wa w obecnosci azotanu amonowego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako surowiec stosuje sie roztwór otrzymany przez wytrawianie kwasem azotowym naturalnych 8 fosforanów, uwolniony od podstawowej ilosci jo¬ nów wapniowych.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3 znamienny tym, ze do wytracania fosforanu dwuwapniowego jako zwiazek wapniowy stosuje sie czterowodny azotan wapniowy otrzymany przez krystalizacje roztworu uzyskanego po wytrawianiu naturalnych fosfora¬ nów kwasem azotowym. ERRATA Lam 5, wiersz 20 jest: zwiazkowego. powinno byc: zwiazanego. W .i^.x\.ai t. vw j Cena 10 zl PL PL