Jesli stosunek absorpcji oznaczanej jako A 1130/A 1425 jest mniejszy od 0,3 i stosunek absorpcji A 1325/ /A 1425 jest mniejszy od 1, wówczas przyjmuje sie praktycznie, ze grup sulfonylowych w polimerze nie ma.Widma w podczerwieni rejestrowano za pomoca spektrofotometru Perkin-Elmer IR 125 stosujac sprasowane próbki polimeru zdyspergowanego w KBr. Próbki te mialy postac okraglych plytek.Przedstawione na fig. 1, 2, 3, 4 i 5 widma w podczerwieni uzyskano dla próbek polimerów o- trzymanych przy stosunku molowym (R^O)_/S02 wynoszacym odpowiednio: 0,152; 0,446; 0,854; 1 i 1,82. Obecnosc grup sulfonylowych jest widoczna na fig. 1 i 2 natomiast wyraznie brak tych grup w widmach przedstawionych na fig. 3, 4 i 5.Stosowany w sposobie wedlug wynalazku orga¬ niczny wodóronadtlenek jest zwiazkiem o ogólnym wzorze R—O—O—H, w którym R oznacza rodnik alkilowy o liniowym lub rozgalezionym lancuchu, rodnik cykloalkilowy, rodnik arylowy lub rodnik alkiloarylowy. Przykladami takich zwiazków sa wodoronadtlenki: metylu, n-propylu, Ill-rzed. bu¬ tylu, n-butylu, amylu, heksylu, oktylu, fenyloetylu, fenyloizobutylu, fenyloizopropylu. Szczególnie od¬ powiednie sa wodoronadtlenki kumenu i wodoro- nadtlenek Ill-rzed. butylu.Nalezy podkreslic, ze nadtlenki organiczne 0•9587 7 8 ogólnym wzorze R^O—O—R sa nieefektywne ,w sposobie wedlug wynalazku. Stezenie organicznych wodoronadtlenków nie jest tu czynnikiem istot¬ nym i zwykle zawiera sie w granicach 0,01—3% wagowych w stosunku do wprowadzonego mono¬ meru, a korzystnie miesci sie w granicach 0,01— 0,4%. Stezenie dwutlenku powinno byc takie, aby stosunek molowy dwutlenku siarki do organicz¬ nego .wodoronadtlenku zawieral sie w granicach 1:15 i 15 :1, a najkorzystniej miedzy 0,5 :1 i 10 : :1.Ze wzgledów praktycznych korzystne jest, aby zawartosc dwutlenku siarki nie przekraczala 3% wagowych w odniesieniu do ukladu monomerów, poniewaz wieksza zawartosc dwutlenku siarki po¬ woduje tak duza szybkosc reakcji polimeryzacji, ze powstaja trudnosci z odprowadzeniem z ukladu wywiazujacego sie ciepla reakcji.Alkoholany o wzorze (R-0)n—Me, w którym R oznacza rodnik alkilowy o liniowej lub rozgalezio¬ nej budowie lancucha zawierajacego od 1 do 6 atomów wegla, Me — oznacza atom metalu z pier¬ wszej lub drugiej grupy ukladu okresowego lub atom glinu, zas n przybiera wartosc 1, 2 lub 3 zaleznie od wartosciowosci metalu Me, obejmuja metanolany, etanolany, propanolany, III-rzed.bu- tanolany, n-butanolany, n-amylolany, pentanolany, III-rzed. amylolany i podobne nastepujacych me¬ tali: sód, potas, lit, magnez, wapn, cynk i glin.Ze wzgledu na lepsza rozpuszczalnosc najko¬ rzystniej jest stosowac alkoholany nizszych alko¬ holi, zawierajacych od 1 do 3 atomów wegla w czasteczce, a sposród nich alkoholany otrzymywa¬ ne na drodze bezposredniej reakcji miedzy alko^ holem i metalem alkalicznym lub metalem ziem alkalicznych. To ostatnie podyktowane jest wzgle¬ dami ekonomiki i latwoscia ich otrzymania.Stwierdzono takze, iz metal polaczony z grupa alkoksylowa wplywa na barwe i stabilnosc cieplna barwy otrzymanego polimeru; z tego punktu wi¬ dzenia najkorzystniej jest stosowac alkoholany me¬ tali ziem alkalicznych i glinu.Zawartosc alkoholanów w mieszaninie reakcyj¬ nej zawiera sie w granicach od 0,01°/o wagowych do 5°/o wagowych, liczonych w odniesieniu do ukladu monomerycznego, przy czym najkorzyst¬ niejsza jest zawartosc od 0,03 do l°/o wagowych.Alkoholany mozna dodawac do mieszaniny re¬ akcyjnej albo w postaci czystej, albo — jeszcze lepiej — rozpuszczone w niereaktywnym rozpusz¬ czalniku organicznym. Najlepszymi rozpuszczalni¬ kami alkoholanów sa alkohole alifatyczne zawie¬ rajace w lancuchu od 1 do 5 atomów wegla, przy czym najkorzystniej jest stosowac alkohol mety¬ lowy i alkohol etylowy.Stwierdzono, ze rozpuszczalnosc alkoholanów w konwencjonalnych rozpuszczalnikach wzrasta, gdy jednoczesnie z nimi rozpuszcza sie w nich dwu¬ tlenek siarki. W takim przypadku mozliwe jest uzycie zlych rozpuszczalników dla alkoholanów, jak nitryli alifatycznych, np. acetonitryl, chloro- pochodnych alifatycznych, np. dwuchloroetan lub czterochloroetan, estrów np. octan metylu lub ety¬ lu, czterowodórofuranu itp. Charakter i ilosc ta¬ kich rozpuszczalników nie ma wplywu na przebieg procesu polimeryzacji. W praktyce ze wzgledów ekonomicznych korzystniej jest stosowac stezone roztwory alkoholanów.Korzystnie jest, aby rozpuszczalniki organiczne 5 byly bezwodne w celu unikniecia hydrolizy alko¬ holanów.Roztwór alkoholanu najkorzystniej jest sporza¬ dzac przez rozpuszczanie alkoholanu w rozpusz¬ czalniku zawierajacym potrzebna ilosc dwutlenku siarki. W ten sposób mozliwe jest uzyskanie bar¬ dzo stezonych roztworów alkoholanów, co pozwala na zaoszczedzenie rozpuszczalnika.Proces polimeryzacji prowadzi sie w tempera¬ turze ponizej 0°C, zwykle w granicach —10 do — 70°C. Taka temperature mieszaniny reakcyjnej utrzymuje sie sposobami konwencjonalnymi, na przyklad przez zanurzenie reaktora w kapieli ter¬ mostatycznej zawierajacej chlodzony trójchloro¬ etylen lub chlodzony aceton.Przez uzywany tu termin „polimeryzacja blo¬ kowa" nalezy rozumiec nie tylko polimeryzacje wywolana dzialaniem ukladu katalitycznego w roz¬ cienczonym monomerze, lecz równiez w obecnosci niewielkich ilosci niereaktywnych zwiazków orga¬ nicznych, cieklych w temperaturze prowadzenia procesu. Zwiazki te rozcienczaja mieszanine poli- meryzacyjna, co ulatwia jej mieszanie oraz popra¬ wia warunki przenoszenia ciepla w reaktorze.Jako tego rodzaju rozcienczalniki mozna stosowac: nasycone weglowodory alifatyczne, weglowodory aromatyczne, weglowodory cykloalkilowe, chlorow¬ cowane weglowodory nasycone itp. Sposród nich najbardziej korzystne jest stosowanie chlorowco¬ wanych weglowodorów nasyconych, jak chlorek etylu, chlorek metylu, dwuchloroetan.Zaleta sposobu wedlug wynalazku, wynikajaca z zastosowania opisanego wyzej ukladu katalitycz¬ nego, jest mozliwosc uzyskania duzego stopnia przemiany reakcji polimeryzacji równiez w nie¬ obecnosci czynników rozcienczajacych bez wysta¬ pienia niepozadanego zgestnienia masy polimery- zacyjnej.Proces polimeryzacji nalezy prowadzic w srodo¬ wisku beztlenowym, poniewaz tlen ma dzialanie inhibitujace na proces polimeryzacji. Ogólnie bio¬ rac odpowiednimi gazami, w których atmosferze nalezy prowadzic proces, sa gazy obojetne, na przyklad azot lub. dwutlenek wegla. Sluza one do usuniecia powietrza z reaktora.Sposób wedlug wynalazku mozna w praktyce prowadzic metoda ciagla, pólciagla i periodyczna.W kazdym przypadku dwutlenek siarki i orga¬ niczny wodoronadtlenek przed wprowadzeniem do ukladu monomerycznego w reaktorze nalezy prze¬ chowywac osobno. Alkoholan mozna do ukladu wprowadzac w mieszaninie z dwutlenkiem siarki lub osobno. Jak juz wspomniano, korzystniej jest jednak alkoholan wprowadzac do reaktora wraz z dwutlenkiem siarki w postaci roztworu w roz¬ puszczalniku niereaktywnym.Proces polimeryzacji mozna gwaltownie zahamo¬ wac przy zadanym jego zaawansowaniu, tj. przy odpowiednim stopniu przereagowania i przy od¬ powiednim ciezarze czasteczkowym polimeru, za pomoca znanych inhibitorów, jak na przyklad tlen 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60nm W czasteczkowy, chinon itp., lub przez dodanie kwa¬ su celem rozkladu alkoholanu w ukladzie kata¬ litycznym lub przez wprowadzenie dodatkowych ilosci alkoholanu, tak aby stosunek molowy (R— —O)-/S0a przekroczyl wartosc 2, lub tez przez wylanie mieszaniny reakcyjnej do wodnego roz¬ tworu zasady o wartosci pH zawartej w granicach 9—12.Polichlorek winylu otrzymany sposobem wedlug wynalazku oprócz znacznej jego syndiotaktycznos- ci, charakteryzowanej stopniem syndiotaktycznos- ci powyzej 1,8 i wartoscia Tf powyzej 95°C, po¬ siada równiez dobra charakterystyke barwy, tj. ma on wartosc PI wynoszaca co najmniej 97 i wartosc B — co najmniej 90, oraz doskonala sta¬ bilnosc cieplna, tj. A PI mniej od 5, zas AB mniej od 20. Ponadto nieoczekiwanie stwierdzono w wy¬ niku analiz ilosciowych i jakosciowych, ze poli¬ mer posiada co najmniej jedna jednowartosciowa sulfonowa grupe koncowa w kazdym lancuchu po¬ limeru.Z tych dowodów chemicznych wynika, ze uklad katalityczny wytwarza rodniki sulfonowe, które stanowia inicjatory powstawania lancuchów poli¬ merów. Wzrastajacy lancuchowo rodnik majacy koncowa grupe sulfonowa jako inicjator moze za¬ konczyc swój wzrost wedlug trzech mechanizmów: dysproporcjonowania, przeniesienia i rekombina¬ cji. W dwóch pierwszych przypadkach lancuchowy polimer zawiera tylko jedna sulfonowa grupe kon¬ cowa, w trzecim bedzie on zawieral dwie takie grupy. Wynika z tego w sposób oczywisty, ze w polimerze grupy sulfonowe wystepuja jedynie na koncach lancucha.Dlatego tez ilosc grup sulfonowych jest scisle zwiazana z ciezarem czasteczkowym polimeru. Na przyklad w polimerze o srednim ciezarze czastecz¬ kowym 50 000 ilosc milirównowazników (mval) jednowartosciowych grup sulfonowych musi wy¬ nosic od 20 do 40.Dzieki takiej szczególnej charakterystyce poli¬ chlorek winylu otrzymany sposobem wedlug wy¬ nalazku jest szczególnie odpowiedni do przera¬ biania go na wlókna. W takim przypadku nalezy tak dobrac warunki prowadzenia procesu polime¬ ryzacji, aby otrzymac polimer charakteryzujacy sie srednim ciezarem czasteczkowym zawartym w granicach 30 000 do 120 000. Ponadto obecnosc grup sulfonowych zarówno w polimerze, jak iw otrzymanych z niego artykulach, umozliwia wcho¬ dzenie polimeru w reakcje typu jonowego ze zwiazkami fcationowo-czynnymi jak na przyklad czynniki antystatyczne, barwniki zasadowe itp.Wysoce syndiotaktyczny polichlorek winylu ma¬ jacy sulfonowe grupy koncowe rózni sie od kopo¬ limerów chlorku winylu z monomerami nienasy¬ conymi typu etylenowego zawierajacymi siarke, poniewaz grupy sulfonowe {—SO,H) umieszczone sa wówczas na koncach lancucha i nie wprowa¬ dzaja wiec zadnych innych grup wzdluz lancucha.Taki wysoce syndiotaktyczny polichlorek winylu majacy sulfonowe grupy koncowe stanowi wiec wielkie udoskonalenie w porównaniu z kopolime¬ rami chlorku winylu zawierajacymi np. sulfono¬ wane monomery, polegajace na tym, ze nie wyka- 10 ii so S5 40 45 50 55 60 65 zuje on zadnych niejednorodnosci ani zmian struk¬ turalnych wzdluz calego lancucha polimeru. Jest rzecza wiadoma, ze szczególne wlasnosci polichlor¬ ku winylu otrzymanego w niskiej temperaturze sa wynikiem mozliwosci wbudowania lancuchów po¬ szczególnych czasteczek polimeru w siec krysta¬ liczna. Sulfonowane monomery dodawane w celu kopolimeryzacji z chlorkiem winylu daja taka strukture molekularna lancucha, która nie miesci sie w rozmiarach sieci krystalicznej. Dlatego tez w takich kopolimerach krystalicznosc wyraznie maleje lub spada do zera, a w konsekwencji po¬ garszaja sie wlasnosci fizyczne polimeru.Grupy sulfonowe (—SO,H) róznia sie od grup sulfonylowych (^SOf-) tym, ie te pierwsze daja wszystkie charakterystyczne dla mocnych kwasów reakcje. Dlatego tez ilosc tych grup mozna iloscio¬ wo okreslic przez zmiareczkowanie potencjome- tryczne. W oparciu o artykul opublikowany w czasopismie „Society of Dyers and Colourists" 80, str. 577 (1964) opracowano metode okreslania licz¬ by sulfonowych grup koncowych w takim szcze¬ gólnym polichlorku winylu. Zgodnie z ta metoda roztwór zawierajacy !•/• wagowych polimeru w cykloheksanonie przepuszczano przez kolumne za¬ wierajaca zloze wymieniacza Jonowego zlozone z dwóch równych i oddzielonych od siebie warstw: górnej Arhberlitu IR 120 (kationowa zywica jono¬ wymienna) i dolnej Amberlitu IR 419 (anionowa zywica jonowymienna). W ten sposób eliminuje sie wszystkie kwasy i nieorganiczne sole pocho¬ dzace z polimeru lub rozpuszczalnika oraz zamie¬ nia sie wszystkie kationy zwiazane z grupami sul¬ fonowymi na jony wodorowe, dzieki czemu wszy¬ stkie zawarte w polimerze grupy sulfonowe dadza sie nastepnie miareczkowac.Kolumna ma 50 cm wysokosci i wewnetrzna srednice 19 mm. Miareczkowanie kwasowych grup sulfonowych w polimerze przeprowadza sie bez¬ posrednio w roztworze cykloheksanonowym od¬ plywajacym z kolumny, za pomoca metanolowego roztworu czwartorzedowej.zasady_,amojciipwei.Miareczkowanie prowadzi sie metoda potencjo¬ metryczna z zastosowaniem obojetnej elektrody, na przyklad platynowej. Wyniki miareczkowania wyraza sie w mUirównowaznikach jednowartos¬ ciowych grup sulfonowych przypadajacych na 1 kg suchego polimeru (1 milirównowaznik — 1 mval — odpowiada 0,032 g siarki pierwiastkowej).Mikroanalizy polichlorku winylu otrzymanego sposobem wedlug wynalazku wykazaly obecnosc wegla, wodoru, chloru oraz siarki i stwierdzono, ze ilosc siarki przypadajaca na 1 kg polimeru jest równa ilosci okreslonej na podstawie analiz po- tencjometrycznych jednowartosciowych grup sul¬ fonowych.Jest zrozumiale, ze uklad katalityczny i sposób wedlug wynalazku moze byc równiez zastosowany do kopolimeryzacji chlorku winylu z monomera¬ mi nienasyconymi typu etylenowego w ilosciach do 50°/o wagowych. Jedyna róznica w porównaniu z opisanym powyzej sposobem jest to, ze wyjscio¬ wy material monomeryczny stanowi mieszanine chlorku winylu z jednym lub wiecej innymi od-69 587 ll 12 powiednimi monomerami nienasyconymi typu ety¬ lenowego.Pod pojeciem „monomery nienasycone typu ety¬ lenowego" nalezy rozumiec zwiazki organiczne za¬ wierajace ugrupowanie C = C. Przykladami takich zwiazków sa: pochodne winylidenowe lub winy¬ lowe, jak chlorek lub fluorek winylidenu, fluorek winylu, estry winylowe alifatycznych kwasów kar- boksylowych zawierajacych od 2 do 18 atomów wegla, jak na przyklad estry winylowe kwasu oc¬ towego, propionowego itp., monomery typu akry¬ lowego jak kwas akrylowy, metakrylowy i ich pochodne, np. akrylonitryl, akrylany i metakry- lany alkoholi alifatycznych zawierajacych od 2 do 12 atomów wegla. Ponizej przytoczono szereg przy¬ kladów w celu dalszego zilustrowania wynalazku bez ograniczenia jego zakresu.Przyklad I. Do reaktora polimeryzacyjnego szklanego, o pojemnosci 21, zaopatrzonego w mie¬ szadlo, uklad chlodzacy i termometr, wprowadzono w sposób ciagly: chlorek winylu, wodoronadtlenek kumenu, dwutlenek siarki, alkoholowy roztwór alkoholanu typu wymienionego w tablicy 2. Ilosci wprowadzonych zwiazków podano w tablicy 2.Reaktor polimeryzacyjny utrzymywany byl w temperaturze dokladnie minus 30°C za pomoca kapieli termostatycznej.Zawiesina otrzymanego polimeru odprowadzana byla rurka przelewowa, po czym polimer odsaczo¬ no i przemywano metanolem i eterem etylowym.W tablicach 2, 2a i 2b podano: — ilosc wprowadzanego chlorku winylu, w g/godz., 10 30 — ilosc wprowadzanego wodorotlenku kumenu, w g/godz., — ilosc wprowadzanego dwutlenku siarki, w g/godz., — czas przebywania w reaktorze (DT), wyrazo¬ ny jako stosunek objetosci reaktora, w którym przeprowadzano polimeryzacje do objetosciowej szybkosci zasilania reaktora monomerami, — graniczna liczbe lepkosciowa (rj) otrzymanego polimeru, okreslona w cykloheksanonie w tempe¬ raturze 30°C i wyrazona w decylitrach na gram (dl/g). Znajac graniczna liczbe lepkosciowa mozna okreslic wartosc liczbowa sredniego ciezaru czas¬ teczkowego polimeru (M) wedlug wzoru: t| = 2,4 10-4 M°77 (por. Journal of Polymer Science, 41, 73, 1959).Wzór ten daje jedynie przyblizona wartosc cie¬ zaru czasteczkowego, —- barwe otrzymanego polimeru wyrazona za pomoca wskaznika czystosci (PI) i jasnosci (B), — stabilnosc cieplna, wyrazona jako zmiane wskaznika czystosci (A PI) oraz zmiane jasnosci (A B) polimeru po ogrzewaniu go w temperaturze 110°C w ciagu jednej godziny w piecu o wymu¬ szonym przeplywie powietrza, — stopien syndiotaktycznosci, — wartosc Tg, — ilosc jednowartosciowych grup sulfonowych (MSG) wyrazona w milirównowaznikach na kilo¬ gram suchego polimeru i okreslona metoda mia¬ reczkowania potencjometrycznego, — ilosc siarki (S) w g/kg suchego polimeru.Tablica 2 Próba 1 ¦ 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Chlorek winylu g/godz. 400 400 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 400 400 1000 1000 1000 1000 500 800 667 667 285 285 Wodoronadtlenek kumenu g/godz. j 0,6 0,4 1,81 1,81 1,81 1,81 1,81 1,81 1,81 0,3 0,4 1,81 1,81 1,45 1,50 0,90 1,04 1,95 1,95 0,414 0,414 SC2 g/godz. 0,25 0,84 1,53 1,53 1,53 1,53 1,53 1,53 1,53 0,63 0,84 1,53 1,53 1,53 4,40 0,765 1,76 4,14 4,14 0,870 0,870 Stosunek molowy S02 do wodoro- nadtlenku kumenu 1 5 2 2 2 2 2 2 2 5 5 2 2 2,5 7 2 4 5 5 5 5 Typ — — etanolan magnezu » l i* » » etanolan sodu metanolan sodu i metanolan magnezu " etanolan magnezu " " etanolan glinu metanolan sodu » [ " 1 »»69 587 13 14 Tablica 2a Pró¬ ba 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 i 20 21 Alkoholan Ilosc g/godz. __ — 0,156 0,460 0,88 1,03 1,37 1,60 1,87 0,60 0,80 1,03 1,37 1,50 4,50 0,65 1,0 3,50 3,50 0,88 0,88 rozpusz¬ czalnik , — metanol »» u » »» a ii ii ii ii ii etanol ii ii ii metanol ii ii ii Stezenie roztworu °/o — — 10 10 10 10 10 10 10 8 8 11 10 9 12 11 12 12,5 40 12,5 40 Gzas przeby¬ wania min. 300 300 120 120 120 120 120 120 120 300 300 120 120 120 120 240 150 180 180 420 420 Stosunek molowy (R-0)-/S02 — — 0,157 0,446 0,85 1 1,324 1,55 1,82 0,91 1,13 1 1,33 1,10 1,15 0,95 0,70 1 1 1,2 1,2 Stopien przemia¬ ny 0 0 4,10 4,67 8,60 10,62 10,59 5,51 3,11 19,5 21,5 10,6 10,6 10,1 11,2 17,2 10,5 9,0 8,9 14,4 14,5 11 , —, \ 1,17 1,12 1,33 1,00 0,96 0,92 0,89 1,55 1,65 1,22 1,33 1,42 1,41 1,42 1,39 0,75 0,75 1,55 1,56 | Tablica 2b CO Xi Pró 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 | 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Barwa PI — 95,0 97,5 98,7 98,9 99,6 98,6 97,3 97,5 98 99,5 99,6 99,7 99,1 99,7 99,8 98,5 98,1 97,5 97,6 B —^ 75,2 77,0 92,4 93,2 92,6 91,7 93 91 93,1 96,0 96,1 96,1 96,2 95,9 96,2 92,5 92 91,5 91 Stabilnosc cieplna A PI — — 8,2 5,2 3,3 3,3 3,2 4,2 3,8 3,4 3,0 2,9 3,1 2,7 2,9 3,0 3,1 4,2 3,2 3,5 3,5 AB — — 23,7 19,1 10,3 11,3 11,8 15,1 14,1 15,5 12,1 11,0 10,8 10,9 10,7 10,5 10,9 12,0 12,1 13,0 13,1 Wartosc Tg°C •*¦& ^^ — — — — 105 105 106 105 106 106 106 106 105 106 106 105 107 105 105 105 105 Stopien syndio- taktycz- nosci — — — — 2,1 2,1 2,1 2,08 2,1 2,15 2,2 2,1 2,05 2,15 2,1 2,2 2,2 2,15 2,18 2,1 2,15 MSG w mval/kg polimeru — — 30,8 34,5 28,0 39,0 43,5 42,8 44,2 22,7 19,8 31,2 27,0 23,6 23,2 22,8 26,8 60,2 59,0 21,3 20,9 Siarka w g/kg polimeru —- — | 10,8 9,0 1,1 1,22 1,35 1,35 1,36 0,70 0,62 0,98 0,85 0,75 0,74 0,70 1,86 1,85 1,82 0,68 j 0,67 | Z uzyskanych wyników, które przedstawiono w 0,70 wówczas znaczne ilosci dwutlenku siarki ko- tablicy 2, wynika wyraznie, ze gdy w ukladzie nie polimeryzuja z chlorkiem winylu tworzac grupy wystepuje alkoholan, wówczas nie zachodzi pro- sulfonylowe (—S02—). ces polimeryzacji (patrz próba 1 i 2), a takze gdy Obecnosc takich ugrupowan w polimerze mozna stosunek molowy (R—O)—/S02 jest mniejszy niz 65 stwierdzic na podstawie faktu, ze ilosc siarkiTablica 3 Wodoro- nadtle- nek III-rzed. butylu Kumenu III-rzed. butylu Kumenu Ilosc wpro¬ wadza¬ nego wodo- ronad- tlenku g/godz. 0,48 0,4 0,32 0,32 0,43 1,81 so2 g/godz. 0,68 0,84 1,13 1,13 0,76 1,53 Stosu¬ nek molowy wodoro- nadtlen- ku 2 5 4 5 2,5 2 Alkoholan Typ propano- lan sodu metano- lan sodu metano- lan mag¬ nezu metano- lan potasu Ilosc g/godz. 1 1,0 1,15 0,51 1,7 Stosu¬ nek molo¬ wy (R-O) do S02 0,93 1,05 1,27 1 1 Czas prze¬ bywa¬ nia min. 300 300 300 300 300 r» G a £ N U o, ^ o .2 ^ o .y t& a 0 36,0 33,5 31,5 35,0 25,0 ii 1,33 1,41 1,37 1,58 1,3 Barwa PI 98,5 98,4 98,1 99,2 98,5 B 92,3 93,2 92,9 95,7 95,2 Stabilnosc cieplna A PI 3 3,6 3,9 2,3 3,5 A B 15 14,2 13,7 10,5 15 War¬ tosc Tg°C 99,5 101 102 101 101 Sto¬ pien syn- dio- tak- tycz- nosci 2,1 2,05 2,08 2,06 2,2 MGS w mval na kg poli¬ meru 25,8 23,8 26,0 20,9 27,3 Siar¬ ka g/kg poli¬ meru 0,83 0,75 0,83 0,70 0,8869 587 17 18 przypadajaca na kg polimeru jest wieksza niz ilosc przypadajacych jednowartosciowyeh grup sulfonowych.Nalezy podkreslic, ze gdy stosunek molowy (R—0)-/S02 jest równy 0,70 (patrz próba 17), wów¬ czas obecne sa niewielkie ilosci kopolimeru chlor¬ ku winylu i dwutlenku siarki, które jednak nie wplywaja w widoczny sposób na wlasnosci po¬ limeru.Przyklad II. Do reaktora opisanego w przy¬ kladzie I wprowadzono w sposób ciagly 400 g/godz. chlorku winylu, organiczny wodoronadtle- nek oraz metanolowy roztwór alkoholanu stano¬ wiacy 12% wagowych calosci reagentów.Temperature polimeryzacji utrzymywano na sta¬ lym poziomie — 20°C za pomoca kapieli termosta¬ tycznej. Otrzymane wyniki przedstawiono w tab¬ licy 3.Przyklad III. Do szklanego reaktora poli- meryzacyjnego o pojemnosci 2 1, zaopatrzonego w mieszadlo, uklad chlodzacy i termometr wprowa¬ dzano w sposób ciagly: 360 g/godz. chlorku winy¬ lu, 40 g/godz, chlorku etylu, 0,4 g/godz. wodoro- nadtlenku kumenu, 0,84 g/godz. dwutlenku siarki oraz 1 g/godz. etanolanu sodowego. Reaktor poli¬ meryzacyjny utrzymywano w temperaturze wyno¬ szacej dokladnie —40°C.Zawiesine wytworzonego polimeru odprowadza¬ no w sposób ciagly poprzez rure przelewowa. O- trzymany polimer oddzielano przez wirowanie i su¬ szono. Stopien przemiany reakcji polimeryzacji dochodzil do 14,9% (co odpowiada konwersji go¬ dzinowej wynoszacej 2,98%).Otrzymany polimer posiadal nastepujaca charak¬ terystyke: — graniczna liczba lepkosciowa 1,35 — barwa: PI 97,5 B 93 — stabilnosc cieplna API 3,5 AB 13 — stopien syndiotaktycznosci 2,1 — wartosc Tg°C 107 — MGS, milirównowazniki na 1 kg suchego polimeru 25,2 — siarka, g/kg suchego polimeru 0,80 Przyklad IV. Do reaktora opisanego w przy¬ kladzie I wprowadzano w sposób ciagly: 800 g/godz. chlorku winylu, 0,96 g/godz. wodoronad- tlenku III-rzed. butylu, 1,2 g/godz. dwutlenku siar¬ ki (w postaci 12% roztworu metanolowego), 1,072 g/godz. etanolanu magnezu (w postaci 10% roz¬ tworu metanolowego). Dutlenek siarki wprowadza¬ no razem z etanolanem magnezu.Temperature polimeryzacji utrzymywano na dokladnie stalym poziomie —30°C za pomoca ka¬ pieli termostatycznej.Stopien przemiany reakcji polimeryzacji osiagal 10%, a uzyskany polimer posiadal nastepujaca cha¬ rakterystyke: — graniczna liczba lepkosciowa dl/g 1,40 — barwa: PI 99,5 B 95,9 — stabilnosc cieplna: API 2,9 A B 10,7 — stopien syndiotaktycznosci 2,05 — wartosc Tg,°C 103 — MGS, milirównowazniki na 1 kg suchego polimeru 25,0 — siarka g/kg suchego polimeru 0,8 35 Podobne wyniki uzyskano przy zastapieniu al¬ koholu metylowego uzytego jako rozpuszczalnik, alkoholem metylowym, acetonitrylem i czterowo- dorofuranem.Przyklady. Do reaktora opisanego w 10 przykladzie I wprowadzono w sposób ciagly: 800 g/godz. chlorku winylu, 1,2 g/godz. wodoronad- tlenku III-rzed. butylu, 1,2 g/godz. dwutlenku siarki i 1,096 g/godz. metanolanu magnezu w po¬ staci roztworu metanolowego o stezeniu 13% wa- 15 gowych.Reaktor polimeryzacyjriy utrzymywano w do¬ kladnie stalej temperaturze —40°C za pomoca ka¬ pieli termostatycznej. Stopien przemiany reakcji polimeryzacji dochodzil do 9,2%, a uzyskany poli- 20 mer posiadal nastepujaca charakterystyke: — graniczna liczba lepkosciowa dl/g 1,32 — barwa: PI 99^ B 96,3 — stabilnosc cieplna API 2,8 25 AB 10,1 — stopien syndiotaktycznosci 2,30 — wartosc Tg, 9C 104 — MGS milirównowazniki na 1 kg suchego polimeru 27,4 30 — siarka, g/kg suchego polimeru 0^88 Przyklad VI. Do reaktora opisanego w przy¬ kladzie I wprowadzono w sposób ciagly: 800 g/godz. chlorku winylu, 200 g/godz. chlorku etylu, 1,5 g/godz. wodoronadtlenku kumenu, 1,5 g/godz. dwutlenku siarki (jako 15% roztwór etanolówy); 1 g/godz. etanolanu magnezu (jako 10% roztwór etanolówy). Dwutlenek siarki wprowadzano lacz¬ nie z etanolanem magnezu.Temperature polimeryzacji utrzymywano w cza¬ sie doswiadczenia na stalym poziomie —20°C za pomoca kapieli termostatycznej. Stopien przemia¬ ny reakcji polimeryzacji osiagnal wartosc 12,3%, a uzyskany polimer posiadal nastepujaca charak¬ terystyke: — graniczna liczba lepkosciowa dl/g 1,52 — barwa: PI 99,5 B 95,8 — stabilnosc cieplna: API 2,8.A B 10,5 — stopien syndiotaktycznosci 1,9 — wartosc Tg,°C 102 — MGS, milirównowazniki na 1 kg suchego polimeru 23,0 55 — siarka, g/kg suchego polimeru 0,73 Podobne wyniki uzyskano przez zastapienie alko¬ holu etylowego acetonitrylem i czterowodorofu- ranem.Przyklad VII. Do reaktora polimeryzacyj- 60 nego o pojemnosci 2 1 zawierajacego 2000 g chlor¬ ku winylu ochlodzonego do temperatury — 15°C wprowadzano w ciagu doswiadczenia trwajacego 2 godz. podczas którego utrzymywano stala tem¬ perature mieszaniny reakcyjnej na poziomie 65 — 15°C, nastepujace ilosci reagentów: 3 g wodoro-i 35 40 45 5069587 19 nadtlenku kumenu, 3 g dwutlenku siarki, 2 g me- tanolanu magnezu. Po zakonczeniu wprowadzania reagentów, mieszanine reakcyjna mieszano w atmo¬ sferze azotu w ciagu jednej godziny. Nastepnie reaktor oprózniano, a polimer wydzielono na dro¬ dze filtracji. Otrzymany polimer przemyto alko¬ holem metylowym i wysuszono w temperaturze 50°C pod próznia w ciagu 12 godzin.Otrzymany polichlorek winylu w ilosci 360 g (stopien przereagowania 13%) posiadal nastepuja¬ ca charakterystyke: — graniczna liczba lepkosciowa dl/g 1,3 ~ — barwa: PI 99,7 B 96,1 — stabilnosc cieplna: API 2,5 A B 11,5 — stopien syndiotaktycznosci 1,82 — wartosc Tg,°C 100 ¦— MGS, milirównowazniki na 1 kg suchego polimeru 27,8 — siarka, g/kg suchego polimeru 0,9 Przy powtórzeniu opisanego doswiadczenia w temperaturze —45°C uzyskano polimer o nastepu¬ jacej charakterystyce: — graniczna liczba lepkosciowa dl/g 1,15 — barwa: PI 99,9 B 96,9 — stabilnosc cieplna: A PI 2,1 A B 11,8 — stopien syndiotaktycznosci: 2,41 — wartosc Tg,°C 108 — MGS, milirównowazniki na 1 kg suchego polimeru 32,8 — siarka, g/kg suchego polimeru 1,05 Stopien przemiany reakcji polimeryzacji wyniósl w tym przypadku 9,5%.Przyklad VIII. Postepujac zgodnie z opisa¬ nym wyzej przykladem VII i wprowadzajac do 2000 g chlorku winylu utrzymywanego w tempe¬ raturze —20°C w ciagu dwóch godzin nastepujace ilosci reagentów: 3 g wodoronadtlenku kumenu, 3 g dwutlenku siarki, 3,5 g etanolanu cynku, otrzy¬ mano 220 g polimeru (stopien przemiany reakcji polimeryzacji 11%).Przyklad IX. Do szklanego reaktora polime- 15 20 25 40 45 ryzacyjnego zaopatrzonego w mieszadlo, uklad chlodzacy i termometr, wprowadzano w sposób ciagly: chlorek winylu, wodoronadtlenek kumenu (w ilosci 0,145% wagowych wzgledem monomeru), dwutlenek siarki (w ilosci 0,153% wagowych wzgle¬ dem monomeru) i metanolan magnezu (w ilosci 0,103% wagowych wzgledem monomeru). Dwutle¬ nek siarki i metanolan magnezu wprowadzono do reaktora lacznie w postaci roztworu w rozpusz¬ czalnikach wymienionych w tablicy 4, w której podano równiez stezenie tych roztworów. Tempe¬ ratura polimeryzacji wynosila — 30°C i byla utrzymywana na tym poziomie za pomoca kapieli termostatycznej. Czas przebywania reagentów w reaktorze wynosil 120 min.W tablicy 4 podano: typ uzytego rozpuszczalni¬ ka, stezenia dwutlenku siarki i metanolanu ma¬ gnezu w roztworze, stopien przemiany reakcji po¬ limeryzacji (w %), graniczna liczbe lepkosci uzys¬ kanego polimeru, stopien syndiotaktycznosci, war¬ tosc Tg, MGS w milirównowaznikach na kg su¬ chego polimeru, zawartosc siarki w g/kg suchego polimeru.Przyklad X. Przeprowadzono doswiadczenie analogiczne do opisanego w przykladzie I wpro¬ wadzajac w sposób ciagly do reaktora nastepujace reagenty: chlorek winylu, chlorek etylu, (w ilosci 20% wagowych wzgledem monomeru), wodoro¬ nadtlenek kumenu (w ilosci 3,0% wagowych wzgledem monomeru), dwutlenek siarki (w ilosci 1,27% wagowych wzgledem monomeru), metano¬ lan magnezu (w ilosci 0,854% wagowych wzgle¬ dem monomeru) postaci 12% roztworu w alkoholu metylowym.Temperatura polimeryzacji wynosila —40°C, zas czas przebywania reagentów w reaktorze wynosil 90 min. Stosunek molowy dwutlenku siarki do wodoronadtlenku kumenu wynosil 1, a stosunek molowy (R—0)-/S02 wynosil 1. Stopien przemiany reakcji polimeryzacji wyniósl 9,5%.Otrzymany polimer posiadal nastepujaca cha¬ rakterystyke: — graniczna liczba lepkosciowa dl/g 0,8 — stopien syndiotaktycznosci 2,30 — wartosc Tg,°C 107 Tablica 4 Rozpusz¬ czalnik Aceto- nitryl Dwu- chloro¬ etan Octan metylu Cztero- ' wodoro- furan Stezenie so2 % 7,3 9,6 29,8 31,2 Stezenie alkoholanu magnezu % wag. 4,9 6,5 20 21 Stopien przemiany % 9,1 8,9 9,0 8,7 Graniczna liczba lepkosciowa dl/g 1,07 1,02 1,05 1,05 Wartosc Tg °C 105 106 104 105 Stopien syndiotak¬ tycznosci 2,1 2,05 2,2 2,1 MGS mval na 1 kg polimeru 36,5 39,5 38,0 38,0 Siarka g/kg 1 polimeru 1,142 1,232 1,187 1,18769587 — MGS, milirównowazniki na 1 kg suche¬ go polimeru 52,7 — barwa: PI 98 B 92 — stabilnosc cieplna: API 3 AB 13 Przyklad XI. Prowadzac doswiadczenie ana¬ logiczne do opisanego w przykladzie IX wprowa¬ dzano w sposób ciagly do reaktora polimeryzacyj- nego nastepujace reagenty: chlorek winylu, chlo¬ rek etylu, (w ilosci 20% wagowych wzgledem mo¬ nomeru), wodoronadtlenek kumenu (w ilosci 2,53°/o wagowych wzgledem monomeru), dwutlenek siar¬ ki (w ilosci 2,7% wagowych wzgledem monome¬ ru), metanolan magnezu (w ilosci 1,82% wagowych wzgledem monomeru, w postaci 12% roztworu w alkoholu metylowym).Stosunek molowy dwutlenku siarki do wodóro- nadtlenku kumenu wynosil 2,5, zas stosunek mo¬ lowy (R—0)_/S02 wynosil 1. Czas przebywania reagentów w reaktorze wynosil 30 min., a tempe¬ ratura polimeryzacji wynosila —40°C.Stopien przemiany reakcji polimeryzacji wyniósl 12%, a otrzymany polimer posiadal nastepujaca charakterystyke: — graniczna liczba lepkosciowa dl/g 0,86 — stopien syndiotaktycznosci 2,3 — wartosc Tg, °C 109 — siarka, g/kg suchego polimeru 1,525 — MGS, milirównowazniki na 1 kg suchego polimeru 48,8 — barwa: PI 97,5 B 91,5 — stabilnosc cieplna: API 4,5 AB 15 Przyklad XII. Wykonujac doswiadczenie analogicznie do opisanego w przykladzie IX wpro¬ wadzano do reaktora polimeryzacyjnego w sposób ciagly nastepujace reagenty: chlorek winylu, wo¬ doronadtlenek kumenu (0,01% wagowych), dwu¬ tlenek siarki (0,022% wagowych), metanolan ma¬ gnezu (0,P148% wagowych) w postaci 12% roz¬ tworu w alkoholu metylowym.Stosunek molowy dwutlenku siarki do wodóro- nadtlenku kumenu wynosil 5, zas stosunek molowy (R—0)~/S02 wynosil 1. Czas przebywania reagen¬ tów w reaktorze wynosil 480 min., a temperatura polimeryzacji wynosila —20°C. Stopien przemia¬ ny reakcji polimeryzacji wyniósl 2,5%, a otrzy¬ many polimer posiadal nastepujaca charaktery¬ styke: — graniczna liczba lepkosciowa dl/g 0,90 — stopien syndiotaktycznosci 1,85 — wartosc Tg, °C 102 — MGS, milirównowazniki na 1 kg suchego polimeru 45,5 — siarka, g/kg suchego polimeru 1,41 — barwa: PI 99 B 94 — stabilnosc cieplna: API 2,5 AB 11 Przyklad XIII. Prowadzac doswiadczenie analogicznie do opisanego w przykladzie I, do re¬ aktora szklanego o pojemnosci 2690 ml wprowa¬ dzano w sposób ciagly nastepujace ilosci reagen¬ tów: 1345 g/godz. chlorku winylu, 13,45 g/godz^ akrylanu metylu, 1,345 g/godz. wodóronadtlenku kumenu, 1,412 g/godz. dwutlenku siarki i 0,948 g/godz. metanolanu magnezu w postaci 12% roz- 5 tworu w alkoholu metylowym.Temperatura reakcji polimeryzacji wynosila —30°C, a jej stopien przemiany wyniósl 8,50%.Uzyskany w ten sposób kopolimer zawierajacy skopolimeryzowany akrylan metylu w ilosci 7% io wagowych posiadal graniczna liczbe lepkosciowa wynoszaca 1,20 dl/g.Przez podwojenie ilosci wprowadzanego akryla¬ nu metylu uzyskano kopolimer zawierajacy 13% wagowych akrylanu metylowego. 15 Przyklad XIV. Powtórzono doswiadczenie opisane w przykladzie XII wprowadzajac jako mo¬ nomer 1345 g/godz. chlorku winylu i 40,35 g/godz. octanu winylu. Stopien przemiany reakcji poli¬ meryzacji wyniósl 3,0%. Uzyskany w ten sposób 20 kopolimer zawieral 3% wagowych skopolimeryzo- wanego octanu winylu i posiadal graniczna licz¬ be lepkosciowa 1,00 dl/g.Przyklad XV. 0,150 g wodoronadtlenku ku¬ menu, 0,158 g dwutlenku siarki i 0,101 g metano- 25 lanu magnezu w postaci 12% roztworu w alkoho¬ lu metylowym dodawano w ciagu 1 godziny do intensywnie mieszanej mieszaniny 98 g chlorku winylu i 2 g akrylanu metylu utrzymywanej w temperaturze —30°C. Temperature te utrzymy- 30 wano za pomoca kapieli termostatycznej.Proces polimeryzacji rozpoczal sie natychmiast i powstajacy polimer stopniowo wypadal z roz¬ tworu. Mieszanie przerwano po uplywie 2 godzin i kopolimer oddzielono przez wylanie mieszaniny 35 reakcyjnej do wodnego roztworu NaOH o pH = 10.Otrzymano 6 g kopolimeru zawierajacego 13% skopolimeryzowanego akrylanu metylu i charak¬ teryzujacego sie graniczna liczba lepkosciowa wy¬ noszaca 1 dl/g. Zawartosc milirównowazników 40 siarki w postaci jednowartosciowyeh grup sulfo¬ nowych na 1 kg suchego kopolimeru wynosila 39,2. 45 PL