PL69537B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 19.IV.1967(P120116) 21.IV.1966dlazastrz.7,8 13.DC.1966dlazastrz.9,10 16.XI.1966 dla zastrz. 11—15 Niemiecka Republika Federalna 25.IU974 1 69 S37 ww KI.MKP 16a,5/00 COSb 5/00 Twórcywynalazku: RudolfHolst, Ulrich Hauschild Wlasciciel patentu: Kali-Chemie, Aktiengesellschaft, Hannover (Niemiecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania nawozów termofosfatowych Fosforany wapniowe pochodzenia naturalnego skladajace sie glównie z apatytu fluorowego moga byc, jak wiadomo, za pomoca procesu kalcynowania przeprowadzone w skutecznie dzialajace nawozy fosforowe. Jako srodek roztwarzajacy (rozkladajacy) stosuje sie weglan sodowy i kazdorazowo, zaleznie od zawartosci skaly plonnej, okreslone ilosci dwu¬ tlenku krzemu. Temperatury kalcynowania, przy których mieszanki wyjsciowe silnie spiekaja sie, wynosza 1100-1300°C. Fosforany wapniowe nazywane równiez fos¬ forytami rozklada sie do krzemofosforanów wapniowo-sodo- wych.Skladnik kwasu fosforowego zawarty w otrzymanym pro¬ dukcie (P,Ob) wystepuje w postaci latwo przyswajalnej przez rosliny. Miara oceny dobroci nawozu jest zawartosc Pf O, rozpuszczalnego w 2 procentowym roztworze kwasu cytrynowego, w roztworze cytrynianu amonowego i w amo¬ niakalnym roztworze cytrynianu amonowego, zwanego równiez roztworem Pctermann a. Produkty koncowe zawie¬ raja 27 do 30% wagowych P, Of. Nawozy zawierajace potas wytwarza sie zazwyczaj przez zwykle domieszanie soli pota¬ sowych, takich jak chlorek potasowy.Proponowano juz zamiast weglanu sodowego wprowadzic weglan potasowy jako srodek rozkladajacy. Do dzisiaj jednak nie przeprowadzono technicznego sposobu wytwarzania termofosfatów ta metoda. Przyczyny tego tkwia nic tylko w zagadnieniach ekonomicznych lecz równiez w zagadnie¬ niach technicznych i metodycznych. Znany jest sposób opisa¬ ny we francuskim patencie nr 1 189 773, wedlug którego przy stosunkowo niskich temperaturach, na przyklad miedzy 550 i 900°C rozklad winien byc przeprowadzony za pomoca 10 15 25 weglanu potasowego. Jego duza wada, niezaleznie od bardzo dlugiego czasu reakcji, jest znaczne zapotrzebowanie Ilosci alkaliów. Duzy nadmiar alkaliów powoduje poza tym przy zastosowaniu produktu liczne trudnosci Obok weglanów metali alkalicznych proponowano stoso¬ wac nadmiar wodorotlenków metali alkalicznych. Jednak nie znane jest zadne techniczne przeprowadzenie procesu roz¬ twarzania (rozkladu) za pomoca wodorotlenków metali alka¬ licznych. Wlasne badania wykazaly, ze wystepuja zupelnie niezwykle komplikacje, jesli próbuje sie przeprowadzic roz¬ twarzanie za pomoca stalych wodorotlenków metali alkalicz¬ nych w technicznych piecach obrotowych. Duza lotnosc wodorotlenków metali alkalicznych w wyzszych tempera¬ turach, zwlaszcza wodorotlenku potasowego ijego krancowa zasadowosc narzuca problemy natury technicznej. Wystepuja znaczne straty alkaliów i material pieca zostaje silnie zzarty.W czasie procesu piecowego wystepuje przy tym silne zbrylanie sie wsadu, co uniemozliwia normalny ruch pieca.Jeszcze trudniejsze warunki powstaja, jesli próbuje sie wprc* wadzic wodne roztwory wodorotlenków metali alkalicznych bezposrednio do roztwarzania przez kalcynowanlc.Mieszanki wyjsciowe, utworzone z roztworów wodoro¬ tlenków metali alkalicznych, tak jak sie je otrzymuje na przyklad w czasie elektrolizy soli metali alkalicznych, z fos¬ forytu i z piasku posiadaja wlasciwosci ciekle do mulistyeh lub w najlepszym przypadku wlasciwosci past. Przy bezpo¬ srednim wprowadzeniu tych mieszanin do pieców obroto¬ wych osiadaja one juz przy stosunkowo niskiej temperaturze w postaci betonowej warstwy, która z biegiem czasu staje sie coraz grubsza i w koncu zapycha piec. 695373 69537 4 Zgodnie z wynalazkiem opracowano sposób wytwarzania nawozów termofosfatowych w którym 30 do 80 procentowe wagowo wodne roztwory wodorotlenków metali alkalicznych przed lub po zmieszaniu z fosforytem i potrzebna iloscia krzemionki karbonizuje sie przez obróbke goracymi gazami odlotowymi z procesu pieca obrotowego zawierajacymi dwu¬ tlenek wegla przy jednoczesnym zatezaniu roztworów i otrzymane produkty w postaci granulatu lub drobnych ka¬ walków kalcynuje sie w piecu obrotowym ogrzewanym bez¬ posrednio, w maksymalnych temperaturach zawartych mie¬ dzy 1000 i 1300°C. W ten sposób unika sie wad opisanych uprzednio.Zaleta tego sposobu jest, ze do roztwarzania mieszaniny mozna stosowac skladniki alkaliczne w postaci wodorotlen¬ ków metali alkalicznych, tak jak sie je otrzymuje w procesie elektrolizy. Okazalo sie, ze w wiekszosci przypadków wstepne zageszczenie roztworów wodorotlenków metali alkalicznych jest zbedne. Szczególnie dobre wyniki daje zwlaszcza stosowanie roztworów o stezeniu 45 do 65% wagowych. Mozna stosowac roztwory zawierajace okolo 30% wagowych wodorotlenków metali alkalicznych, jesli przeprowadzi sie odpowiedrio intensywna ich obróbke za pomoca goracych gazów odlotowych z pieca.Roztwory wodorotlenków metali alkalicznych o zawar¬ tosci powyzej 65% wagowych do okolo 80% wagowych sto¬ suje sie wówczas, gdy przewidzianejest krótkotrwale dziala¬ nie piecowych gazów odlotowych. Jako roztwory wodoro¬ tlenków metali alkalicznych stosuje sie roztwory wodoro¬ tlenku sodowego, roztwory wodorotlenku potasowego i ich mieszaniny.Korzystnejest równiez to, ze moznawykorzystac wydzie¬ lajacy sie w procesie kalcynowania wolny dwutlenek wegla i cieplo gazów odlotowych opuszczajacych piec. Bardzo korzystny jest równiez fakt, ze nieprzereagowane w piecu zwiazki metali alkalicznych zostaja zaabsorbowane przez roz¬ twory wodorotlenków metali alkalicznych, co zwlaszcza w przypadku latwo lotnego wodorotlenku potasu pozwala na unikniecie wiekszych strat.Jednoczesnie nastepuje daleko idace oddzielenie czastek pylu i adsorpcja szkodliwych gazów spalinowych, tak ze ewentualnie nawet dodatkowe mechaniczne lub inne oczysz¬ czanie gazów odlotowych jest zbedne. Oddzielone skladniki wywieraja ponadto korzystny wplyw najakosc produktu do¬ prowadzanego do procesu kalcynowania.Sposób wedlug wynalazku jest procesem dwustopnio¬ wym. W pierwszym stopniu z mieszaniny stezonego roztworu wodorotlenku metali alkalicznych, fosforytu i potrzebnej ilosci krzemionki przez poddanie jej dzialaniu piecowych gazów odlotowych wytwarza sie produkty nadajace sie do procesu kalcynowania. W drugim stopniu produkty te prze¬ prowadza sie przez kalcynowanie w nawozy termofosfatowe.W procesie kalcynowania otrzymuje sie dobrze nadajace sie do tego celu produkty w postaci granulek, jesli wodne roz¬ twory wodorotlenków metali alkalicznych o zawartosci 30 do 60% wagowych przed zmieszaniem z fosforytern i z potrzebna iloscia krzemionki za pomoca powstajacych w procesie kalcynowania, goracych gazów odlotowych, zawierajacych dwutlenek wegla, przeprowadzic w wodna zawiesine zawierajaca 65 do 75% wagowych dwuweglanu metalu alkalicznego i zawiesine te bez studzenia zmieszac z fosforytem i krzemionka przy jednoczesnej granulacji Stezenie roztworu wodorotlenku potasowego przeznaczo¬ nego do wsadu nie ma istotnego'Znaczenia.W odpowiedniej aparaturze karbonizuje sie roztwory za pomoca goracych gazów odlotowych opuszczajacych piec w czasie procesu kalcynowania, które wprowadzaja wraz z soba dwutlenek wegla powstajacy w czasie procesu wymia¬ ny. Wydzielajace sie w czasie reakcji cieplo powoduje jedno¬ czesnie wstepne zageszczenie roztworu weglanu potasowego, 5 które jednoczesnie wzrastajeszcze w wyniku dzialania ciepla doprowadzonego wraz z gazami odlotowymi Karbonizacje i zageszczanie prowadzi sie dalej az otrzyma sie wodny roztwór lub zawiesine weglanu potasowego o za¬ wartosci okolo 65 do 75% wagowych. Przy tych stezeniach 10 ma sie do czynienia przewaznie z zawiesinami, poniewaz gra¬ nica nasycenia goracych roztworów zostaje przekroczona i czesc weglanu potasowego wypada w postaci drobnych krysztalków.Koncowe stezenia na ogól moga byc osiagniete bez do- 15 datkówego doprowadzania ciepla, jezeli wyjsciowe stezenia roztworów wodorotlenku potasowego leza miedzy 30 i 60% wagowymi przewaznie miedzy 45 i 55% wagowymi Jednak nizsze lub wyzsze stezenia wodorotlenku potasowego rów¬ niez nadaja sie do tego celu. 20 Otrzymane w ten sposób wysoko stezone wodne zawie¬ siny weglanu potasowego miesza sie na koniec dokladnie bez chlodzenia z fosforytem i potrzebna iloscia krzemionki (pia¬ sku), przy czym nastepuje granulacja. Szczególnym wymo¬ giem sposobu wedlug wynalazku jest mianowicie ten, azeby 25 mieszanke przeznaczona do kalcynowania wprowadzic do pieca w postaci zgranulowanej. W ten sposób osiaga sie to, ze zawartosc pieca moze byc równomiernie ogrzewana. Zdol¬ nosc mieszaniny do granulacji zalezy od stezenia wodnej za¬ wiesiny weglanu potasowego, która zostaje do niej domiesza- ao na. Jesli stezenie roztworu wzglednie zawiesiny weglanu po¬ tasowego jest za male, wtedy otrzymuje sie jedynie miesza¬ nine w postaci pasty, która w piecu tworzy bryly. Wówczas moga latwo wystapic zaklócenia w procesie piecowym i utrudnic calkowity rozklad mieszaniny. 35 Otrzymuje sie dobre granulaty jesli, jak juz wyzej wzmiankowano, wprowadza sie do procesu zawiesine o za¬ wartosci 65 do 75% wagowych weglanu potasowego. Mala zawartosc wodorotlenku potasowego w wodnej zawiesinie weglanu potasowego nie daje pózniej w procesie piecowym 40 zauwazalnych ujemnych efektów.Gdy wychodzi sie z wyzej stezonych roztworów wodoro¬ tlenków metali alkalicznych, na przyklad z wodnych roz¬ tworów o zawartosci powyzej 60% wagowych wodorotlen¬ ków metali alkalicznych, to równiez otrzymuje sie odpowied- 45 nie granulaty, jesli stezone wodne roztwory wodorotlenków metali alkalicznych zmieszac z fosforytem i potrzebna iloscia krzemionki i granulowac, a otrzymane granulki potraktowac gazami odlotowymi zawierajacymi dwutlenek wegla, pocho¬ dzacymi z procesu w piecu obrotowym. Granulacja mieszanin 50 przebiega w pelni tylko wtedy, jesli zawartosc wodorotlen¬ ków metali alkalicznych w wodnych roztworach wodorotlen¬ ków metali alkalicznych lezy miedzy 60 i 80% wagowych, najkorzystniej miedzy 65 i 75% wagowych. Miekkie jak ziemia fosforyty, na przyklad okreslone jako pochodzenia 55 pólnocno-afrykanskiego, daja sie granulowac roztworami wodorotlenków metali alkalicznych o zawartosci 60% wago¬ wych, lepiej wykrystalizowane apatyty wymagaja natomiast bardziej stezonych roztworów.O wyjatkowym znaczeniu jest koncowa obróbka odloto- 60 wymi gazami piecowymi zawierajacymi dwutlenek wegla.Jesli mianowicie nie przedslewezmie sie tego rodzaju specjal¬ nej obróbki, wtedy blyszczace granulki zachowuja swoja miekkosc i natychmiast po wprowadzeniu do goracego pieca obrotowego zaczynaja sie zbrylac i tworzyc na sciankach pie- 65 ca gruby osad.5 Przez reakcje z dwutlenkiem wegla, która moze byc zaraz przeprowadzona w granulatorze, granulki w nieoczekiwany sposób zostaja zewnetrznie utwardzone tak dalece, ze daja sie latwo obrabiac mechanicznie i moga byc umieszczone w piecu. Czas obróbki gazem zalezy od tego, jak silnie winna byc utworzona zewnetrznawarstwa granulek. Wraz ze zwiek¬ szajacym sie czasem obróbki, wzrasta twarda skorupka granu¬ lek. Zaleznie od wymogów mechanicznych, jakie stawia sie granulkom w procesie produkcyjnym, czas reakcji moze roz¬ ciagac sie miedzy kilkoma minutami az do godziny. Natural¬ nie odgrywa role stosunek doprowadzonej ilosci dwutlenku wegla w jednostce czasu do ilosci zgranulowanej mieszaniny wyjsciowej. Równiez wielkosc granulek i dobre przemie¬ szanie podczas obróbki sa czynnikami o duzym znaczeniu.Gazy odlotowe, zawierajace dwutlenek wegla, moga byc do¬ prowadzone do materialu podlegajacego reakcji zarówno w temperaturze podwyzszonej jak i zwyklej. Obrobione w ten sposób granulki sa zewnetrznie suche i moga byc na przyklad skladowane w zasobnikach bez obawy przed spie¬ kaniem sie.Dobrze uformowane ziarniste produkty otrzymuje sie równiez, jesli wodne roztwory wodorotlenków metali alka¬ licznych o zawartosci 40 do 60% wagowych zmieszac z fos¬ forytem i z potrzebna iloscia krzemionki i mieszanine ciekla do pastowatej suszyc i karbonizowac w suszarce rozpylowej za pomoca gazów odlotowych z procesu w piecu obrotowym.W goracej atmosferze suszarki rozpylowej zostaje praktycz¬ nie odparowana cala ilosc wody i co jeszcze ma szczególnie doniosle znaczenie wodorotlenek metalu alkalicznego zamie¬ nia sie w weglan.Efekt, ze mieszanine wyjsciowa otrzymuje sie w postaci latwej do przerobu, w pierwszym rzedzie sprowadza sie do tego, ze obok karbonizacji znajdujacego sie w mieszaninie wodorotlenku metalu alkalicznego nastepuje pochlanianie czastek pylu, które przedostaja sie z pieca obrotowego do suszarki rozpylowej. Te czasteczki pylu wywoluja wzmac¬ niajace dzialanie na mieszanine. Ciezar nasypowy otrzyma¬ nego produktu skladajacego sie z drobnych 1 grubych czastek jest z tego powodu niezwykle wysoki Na ogól w znanych procesach suszenia rozpylowego tego rodzaju produktów otrzymuje sie ciezar nasypowy znacznie ponizej 0,5 kg/l.Natomiast stosujac sposób wedlug wynalazku osiaga sie ciezar nasypowy rzedu wielkosci 0,8 kg/l. W zwiazku z tym równiez ciezar udarowy lezy odpowiednio wyzej.Stezenie wodnych roztworów wodorotlenków metali alkalicznych przeznaczonych do wsadu moze wahac sie w szerokich granicach. Azeby nie trzeba bylo zbyt duzo odparowywac wody, stosuje sie wodne roztwory wodoro¬ tlenków metali alkalicznych o zawartosci 40 do 60% wago¬ wych najkorzystniej 45 do 55% wagowych. Wyzsze stezenia lugów daja sie z trudnoscia stosowac, poniewaz zbyt wysoka konsystencja mieszaniny utrudnia podawanie jej do suszarki rozpylowej.Równiez otrzymuje sie produkty nadajace sie dobrze do kalcynowania, jesli z 40 do 70% wagowo wodnych roztwo¬ rów wodorotlenków metali alkalicznych z fosforytu i odpo¬ wiedniej ilosci krzemionki wytworzyc ciekla lub mulista mie¬ szanine i te ostatnia w formie cienkiej warstwy okolo 5 do 25 mm nalozyc na podklad z obojetnego materialu i wysu¬ szyc goracymi gazami odlotowymi z pieca w temperaturze miedzy 150 i 250°C. Dla mozliwosci przeprowadzenia spo¬ sobu zaklada sie, aby podklad na którym ma byc suszona rozlozona mieszanina w temperaturze suszenia nie reagowal ze skladnikami reakcji.Niezaleznie od tego, ze nie tylko niepozadane zanieczysz- 69537 6 czenia moglyby przedostawac sie do produktu korkowego, bylaby zagrozona moznosc latwego zgarniania wysuszonego produktu z podkladu.Jako materialy podkladowe w gre wchodza przede 5 wszystkim politetrailuoroetylen, nikiel lub specjalne gatunki stali Podklad moze miec postac plaskich skrzyn lub blach.Na ogól pierwszenstwo maja ruchome plyty lub tasmy. Mie¬ szanine w postaci kropel lub szerokiej warstwy nanosi sie na podklad. Samo suszenie prowadzi sie w piecu tunelowym lub 10 tp.Mieszaniny przesuwaja sie naprzeciw goracego strumienia gazu o temperaturze 150 do 250°C. Równiez i tutaj stosowa¬ nie goracych gazów odlotowych z pieca ma szczególna korzysc, poniewaz czasteczki pylu i dwutlenek weglaw tym is gazie przyczynia sie do usztywnienia mieszaniny.Wazne jest przede wszystkim, azeby grubosc warstwy mieszaniny utrzymana byla w granicach 5 do 25 mm. Prze¬ bieg procesu suszenia jest zwiazany ze zmiana zachodaca w mieszaninie wyjsciowej, gdyz wewnatrz mieszaniny tworza 20 sie drobne pecherzyki, które coraz bardziej tezejacej masie nadaja porowate wlasciwosci.Efekt ten jest bardzo wazny dla dalszego przerobu, ponie¬ waz material w piecu obrotowym, niezaleznie od spiekania, zachowuje swoje zewnetrzne ksztalty i nie ma sklonnosci do 25 przylepiania sie do scianek pieca. Najkorzystniej grubosc warstwy utrzymuje sie miedzy 10 i 20 mm. Jak tylko masa wyschnie podnosi sie ja albo odrywa w odwróconym poloze¬ niu tasmy. Jesli mieszanine przeznaczona do suszenia wpro¬ wadza sie w postaci kropel, wtedy sucha substancja wypada 30 w postaci pastylek, które moga byc wprowadzone wprost do kalcynowania w technicznym piecu obrotowym.W przypadku nanoszenia w postaci szerokiej warstwy otrzymuje sie plyty, które daja sie latwo rozdrobnic na male kawalki i w tej postaci moga byc przerabiane dalej. as Azeby otrzymac termofosfat jako skuteczny nawóz wazne jest, azeby skladniki byly wzgledem siebie w okreslo¬ nym stosunku czasteczkowym, a mianowicie na 1,2 do 1,5 mola Mc, O (wodorotlenek metalu alkalicznego) dopro¬ wadza sie 1 mol P,Os. Stosunek czasteczkowy P,0, :SiOa 40 winien wynosic w mieszaninie miedzy 1 :0,1 11 :0,9, naj¬ korzystniej miedzy 1 :0,6 ii :0,8. Udzial SiO, w miesza¬ ninie winien byc tak odmierzony, azeby pewna czesc CaO przekraczajaca stosunek molowy 2 CaO : 1 P, O, - wiazal w postaci Caj Si04. 45 Jesli zawartosc krzemionki w fosforycie nie odpowiada temu stosunkowi czasteczkowemu, to dodaje sie jeszcze po¬ trzebna ilosc krzemionki w postaci piasku.Kalcynowanie moze byc przeprowadzone w zwyklym piecu obrotowym. Calkowity rozklad nastepuje w maksy- so malnej temperaturze miedzy 1000 i 1300°C, najkorzystniej miedzy 1050 i 1250°C Jefli jako skladnik roztwarzajacy wprowadza sie wodorotlenek potasowy, to kalcynowanie nastepuje miedzy 1050 i 1150 C. Przy tym temperature 1130°C uwaza sie za najkorzystniejsza maksymalna tempera- 55 ture rozkladu. Jesli jako srodek rozkladajacy stosuje sie wodorotlenek sodowy, wtedy najkorzystniej pracowac w temperaturach miedzy 1100 i 1200°C. Calkowity czas przebywania w piecu obrotowym wynosi okolo 1 do 1,5 go¬ dziny, wlasciwy przebieg kalcynowania winien wynosic 60 okolo 15 minut. Po czym rozlozony fosforan studzi sie i w danym przypadku miele.Wytworzone w ten sposób termofosfaty przedstawiaja pelnowartosciowe nawozy.Termofosfaty potasowe zawieraja lacznie 50% P, O, i Ka O oraz wyjatkowo wysoka zawartosc 65 ogólnej substancji odzywczej. Poniewaz poza tym wapn7 69537 8 wystepuje w postaci zasadowo czynnej, nawozy te nadaja sie szczególnie do gleb ubogich w wapno. P2 O, wystepuje prak¬ tycznie calkowicie roztworzony.Alkalia w wiekszej lub niniejszej czesci sa rozpuszczalne w wodzie. Nalezy szczególnie podkreslic korzystne zachowa¬ nie sie wytworzonego na tej drodze nawozu potasowo-fos- forowego. Czesc KaO rozpuszczalna w wodzie wynosi okolo 15 do 20% ogólnej zawartosci KaO. Najpierw wraz z przyswojeniem PaOf przez ziemie wzglednie rosliny, jednoczesnie przechodzi powoli do roztworu pozostaly Ka O, tak ze nastepuje dluzsze dzialanie nawozowe potasu w prze¬ ciwienstwie do innych znanych nawozów potasowych, które jak wiadomo sa latwo rozpuszczalne. Przy tym fosforan daje sie dobrze mlec i z mala iloscia wody daje sie przerobic na odporne na scieranie, twarde granulki. Dodatek soli potaso¬ wej moze w mniejszym lub wiekszym zasiegu zmieniac za-. wartoscK,Ow nawozie termofosfatowym.Przyklad I. 83,2 kg wodnego roztworu wodorotlen¬ ku potasowego o zawartosci 50% wagowych potraktowano w ciagu 30 minut tak intensywnie gazami odlotowymi w tem¬ peraturze okolo 450°C, zawierajacymi okolo 14% COa z pie¬ ca obrotowego, w którym w czasie doswiadczenia przeprowa¬ dzono rozklad przez kalcyiowanie mieszaniny fosforytu, weglanu potasowego i krzemionki, ze utworzyla sie 69,9% wagowo zawiesina KaC03. Tylko mala czesc 6,2% potasu znajdowala sie jeszcze w postaci wodorotlenku potasowego.Te goraca zawiesine, w której znajdowaly sie równiez czaste¬ czki pylu z odpadowego gazu piecowego, zmieszano po tym dobrze z 10 kg pólnocno-afrykanskiego fosforytu, który zawieral 37,6% P,05, 50,8% CaO, 3,8% Fe jak równiez 2,1% SiOa i z 8,0 kg piasku (98% SiOa). Powstal drobnoziarnisty granulat, który doprowadzono do pieca obrotowego i kalcy¬ nowano w piecu az do maksymalnej temperatury okolo 1130°C.Czas przebywania w piecu wynosil okolo 30 minut, czas kalcynowania okolo 15 minut. Lekko spieczony produkt dawal sie dobrze mlec i zawieral 26,4% P2 O, jak równiez 23,6% KaO. W 2% roztworze kwasu cytrynowego P2 05 roz¬ puscil sie w 100%, w roztworze cytrynianu amonowego w 96%, w roztworze PetermamTa w 98%. K2 O rozpuscil sie w wodzie w 18%, Przyklad II. 100 kg pólnocno-afrykanskiego fosfo¬ rytu o zawartosci 37,4% Pa O,, 50,8% CaO i 2,1% SiOa zmie¬ szano z 8 kg piasku (98% SiOa). W czasie ruchu urzadzen mieszajacych dodano 42,2 kg o temperaturze S(fC 70% wa¬ gowo roztworu wodorotlenku sodowego* Powstaly dobrze uformowane granulki o wielkosci 3 do 15 nim i malej wytrzymalosci mechanicznej. W czasie dalszego mieszania przy otwartym naczyniu przepuszczano przez mieszanine gazy odlotowe o temperaturze okolo 80-100°C, zawierajace okolo 14% dwutlenku wegla, przy czym poczatkowo blyszczaca powierzchnia granulek matowiala i z biegiem czasu stawala sie sucha. Jednoczesnie dawalo sie wyraznie zauwazyc reakcje cieplna. Po 20 minutowej obróbce przer¬ wano doprowadzanie dwutlenku wegla. Granulki byly bar¬ dzo twarde i staly sie suche zewnetrznie. Dawaly sie latwo obrabiac mechanicznie i mogly byc wygodnie przechowy¬ wane w zasobnikach.Zgranulowana i utwardzona substancje wprowadzono nastepnie do póltechnicznego pieca obrotowego i kalcyno¬ wano do maksymalnej temperatury 1150°C. Otrzymany termofosfat zawieral 28,8% P2 05 i 39,2% CaO. W 2% roz¬ tworze kwasu cytrynowego P2 Os rozpuszczal sie w 99%, w roztworze PetermamTa w 97„8% i w roztworze obojetnego cytrynianu w 96,5%.Przyklad III. 1000 kg pólnocno-afrykanskiego fos¬ forytu o zawartosci 37,4% PaOf zmieszano z 80 kg piasku i 830 kg 50% wagowo wodnego roztworu wodorotlenku potasowego. Otrzymana zawiesina byla latwo ruchliwa, tak 5 ze mozna ja bylo bez trudnosci wprowadzic na stale przesu¬ wajaca sie tasme z teflonu a mianowicie w postaci malych kropli o srednicy okolo 15 do 20 mm. Teflonowa tasma wedrowala w sposób ciagly przez ogrzewany gazami odloto¬ wymi z pieca obrotowego piec suszalniczy, w którym miesza- l0 nine ogrzewano do temperatury 200°C. Na koncu poprzez krazek prowadzacy, tasma byla zawracana na strone nadaja* :a material. Wysuszona mieszanina odpadala od tasmy w postaci pastylek. Pastylki te byly wewnatrz porowate i posiadaly ciezar nasypowy 0,5 kg/L Pastylki byly natych- 15 miast w sposób ciagly wprowadzane do póltechnicznego pieca obrotowego, wylozonego zasadowa okladzina i kalcy- nowane do maksymalnej temperatury okolo 1120°C. Po ostudzeniu gotowy produkt mielono w bebnie chlodniczym.Produkt zawieral 26,4% Pa O, i 24,1% Ka O. Rozpuszczal- 20 nosc Pa O, produktu wynosila w kwasie cytrynowym 98,9% i w roztworze PetermamTa95,9%.Przyklad IV. Mieszanine wyjsciowa, wytworzonajak w przykladzie I, naniesiono szeroka warstwa na posuwajaca sie tasme ze stali specjalnej. Tasmewprowadzono do suszarki 2S ogrzewanej gazem odlotowym. Podczas ogrzewania maksy¬ malnie do 200°C masa krzepla przy jednoczesnym nadyma¬ niu sie. Przy prowadzeniu tasmy okolo rolki prowadzacej mieszanina odpryskiwala w postaci plyt Na skutek ich poro¬ watych wlasciwosci plyty mogly byc latwo rozbgane na 3Q male kawalki. Ciezar nasypowy wynosil 0,59 kg/L Wysu¬ szona mieszanine wyjsciowa w postaci kawalków wprowa¬ dzono na koniec do póltechnicznego pieca obrotowego, wylozonego zasadowa wykladzina i kalcynowano do maksy¬ malnej temperatur 1130°C. Nie zauwazono przyklejania sie 35 i zbrylania.Termofosfat po ostudzeniu dawal sie dobrze rozdrabniac i mlec. Zawieral on 26,3% PaOs jak równiez 23,9% K,0.Rozpuszczalnosci PaO, wynosily: w roztworze kwasu cytrynowego 98% i w roztworze Petermann'a 96,1%. 40 Przyklad V. Taka sama mieszanine jak w przykla¬ dzie I naniesiono na plaska blache niklowa w postaci war¬ stwy o grubosci do 15 mm. Blachy wprowadzono do suszarki ogrzewanej piecowymi gazami odlotowymi W temperaturze 200°C mieszanina zamienila sie w porowate ciasto, które 45 latwo odchodzilo od podkladu i bez znaczniejszego tworze¬ nia sie pylu dalo sie polamac na mniejsze kawalki. Roz¬ drobniony produkt kalcynowano w póltechnicznej rurze obrotowej, wylozonej zasadowa wykladzina, w maksymalnej temperaturze zarzenia 1130°C. Produkt wychodzil z pieca 50 o tych samych mniej wiecej wlasciwosciach zewnetrznych, w jakich go umieszczono wewnatrz pieca.Produkt zawieral 26,4% Pa O, i 23,8% K, O. Rozpuszczal¬ nosci PaO$ wynosily: w roztworze kwasu cytrynowego 99,1% i w roztworze PetermamTa97,1%. 55 Przyklad VI. 1000 kg pólnocno-afrykanskiego fos¬ forytu zawierajacego 37,4% Pa05 zmieszano z 829 kg 50% wagowo wodnego roztworu wodorotlenku potasowego i 80 kg piasku i doprowadzono do suszarki rozpylowej, która ogrzewano odpadowymi gazami piecowymi z technicznego ^ procesu pieca obrotowego. Mulista mieszanine wysuszono goracymi gazami odlotowymi, zawierajacymi dwutlenek wegla i jednoczesnie uzyty wodorotlenek potasowy przepro¬ wadzono do weglanu potasowego. Suchy produkt, którego ciezar nasypowy wynosil 0,83 kg/l, a ciezar udarowy 65 1,2 kg/l umieszczono w póltechnicznym piecu i kalcyno-9 wano do maksymalnej temperatury 1130°C. W czasie procesu piecowego nie wystepowaly wieksze zbijania sie lub osiada¬ nie mieszaniny na sciankach pieca. Ostudzony i zmielony produkt zawieral 26,4% P205 i 23,7% K20. Rozpuszczal¬ nosc P2 05 wynosila w 2% roztworze kwasu cytrynowego 100%, w roztworze cytrynianu amonowego 95,8% i w roz¬ tworze Petermann'a 96,6%. PL PL

Claims (15)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nawozów termófosfatowych, przez termiczne roztwarzanie w temperaturze 1000- -1300°C naturalnych fosforanów wapniowych za pomoca wodorotlenków metali alkalicznych w obecnosci kwasu krze¬ mowego, znamienny tym, ze stosuje sie 30-80% wagowo wodne roztwory wodorotlenków metali alkalicznych, które przed lub po zmieszaniu z fosforytem i potrzebna iloscia krzemionki karbonizuje sie przez obróbke goracymi gazami odlotowymi z procesu roztwarzania fosforytów w piecu obrotowym.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wodne roztwory wodorotlenków metali alkalicznych stosuje sie roztwory wodorotlenku sodowego, roztwory wodorotlen¬ ku potasowego albo ich mieszaniny.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 1 mol Pj Ofl zawarty w fosforycie stosuje sie 1,2 do 1,5 mola Me3 O zawartego w roztworze wodorotlenków metali alkalicznych.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w mie¬ szaninie przeznaczonej do kalcynowania na 1 mol P3 Os sto¬ suje sie 0,1-0,9 mola Si02, a najkorzystniej 0,6-0,8 mola.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przy zastosowaniu wodorotlenku sodowego jako srodka rozklada¬ jacego, kalcynowanie prowadzi sie w temperaturze 1100 do 1200*C.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przy zastosowaniu wodorotlenku potasowego jako srodka rozkla¬ dajacego, kalcynowanie prowadzi sie w temperaturze 1050 doll50°C.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 30 do 60% wagowo wodne roztwory wodorotlenku metali alkalicz¬ nych przed zmieszaniem z fosforytem i potrzebna iloscia krzemionki przeprowadza sie w wodna zawiesine zawierajaca 65 do 75% wagowo weglanu metalu alkalicznego za pomoca 69537 10 goracych piecowych gazów odlotowych, zawierajacych dwu¬ tlenek wegla, zawiesine te bez chlodzenia miesza sie z fosfo¬ rytem i krzemionka i otrzymany granulat kalcynuje sie w piecu obrotowym ogrzewanym bezposrednio. s

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ie stosuje sie 45 do 55% wagowo wodne roztwory wodorotlenków me¬ tali alkalicznych.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 60 do 80% wagowo roztwory wodorotlenków metali alkalicznych io miesza sie i granuluje z fosforytem i potrzebna iloscia krze¬ mionki, otrzymane granulki obrabia sie gazami odlotowymi z procesu pieca obrotowego zawierajacymi dwutlenek wegla i utworzone w ten sposób granulki kalcynuje sie w piecu obrotowym ogrzewanym bezposrednia is

10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze stosuje sie 65 -75% wagowo wodne roztwory wodorotlenków metali alkalicznych.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 40 do 60% wagowo wodne roztwory wodorotlenków metali alka- 20 licznych miesza sie z fosforytem i potrzebna iloscia krze¬ mionki, otrzymane mieszaniny w postaci cieklej do pastowa- tej karbonizuje sie i suszy w suszarce rozpylowej za pomoca goracych gazów odlotowych z procesu pieca obrotowego i otrzymane ziarniste mieszaniny kalcynuje sie w piecu obro- 25 towym ogrzewanym bezposrednio.

12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze stosuje sie 45-55%-owe wagowo wodne roztwory wodorotlenków metali alkalicznych.

13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 40 do 30 70% wagowo wodnych roztworów wodorotlenków metali alkalicznych, fosforytu i potrzebnej ilosci krzemionki wytwa¬ rza sie mieszanine ciekla do szlamowatej, która naklada sie cienka warstwa 5 do 25 mm na podklad z obojetnego ma¬ terialu i suszy w temperaturze 150 do 250°C za pomoca go- & racych piecowych gazów odlotowych i nastepnie otrzymane produkty w postaci malych kawalków kalcynuje sie w piecu obrotowym ogrzewanym bezposrednio.

14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze stosuje sie 45-60% wagowo wodne roztwory wodorotlenków metali alkalicznych. 40

15. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze miesza¬ nine wyjsciowa nanosi sie na przyklad w postaci kropel lub w postaci spoistej warstwy o grubosci 10 do 20 mm. PL PL