PL69489B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 04.VII.1968 Szwajcaria Opublikowano: 15.XII.1973 69489 KI. 12 MKP C07c 59/36 Twórcawynalazku: Karl-Josef Boosen Wlasciciel patentu: Lonza A.G., Gampel, Zarzad: Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania kwasów acetylooctowych Przedmiotem wynalazkujest sposób wytwarzania kwasów acetylooctowych o ogólnym wzorze RjCH2-CO-CRjR,- -COOH, w którym R,, Ra iR, oznaczaja atomy wodoru, albo Rt oznacza atom chlorowca a Rj i Rf oznaczaja atomy wodoru lub chlorowca.Znany jest sposób wytwarzania kwasu acetylooctowego przez ostrozne zmydlanie acetylooctanów etylu za pomoca rozcienczonego wodnego roztworu wodorotlenku potasowe¬ go w temperaturze pokojowej. Wytworzony kwas trzeba ptzy tym oddzielic od nie przereagowanego estru po przeprowa¬ dzeniu w sól barowa i z tej soli ponownie otrzymac wolny kwas. Wytworzony w ten sposób wolny kwas acetylooctowy jest opisany w literaturze jako lepka ciecz, która nie nadaje sie do dalszego oczyszczania, gdyz rozklada sie w acetonie i dwutlenku wegla.Znany jest równiez sposób wytwarzania kwasu 7-chloro- acetylooctowego przez kwasna hydrolize estrów kwasu 7-chloroacetylooctowego. Hydrolize prowadzi sie wciagu 45 godzin w temperaturze pokojowej za pomoca 2-n kwasu chlorowodorowego z wydajnoscia 46%. Inne kwasy acetylo- octowe w wolnej postaci nie sa dotychczasjeszcze znane.Celem wynalazku jest wytworzenie wolnego kwasu acety¬ looctowego lub wolnych kwasów chlorowcoacetylooctowych z duza wydajnoscia i o wysokiej czystosci.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze dwuketen poddaje sie reakcji albo z bezwodnym chlorowcowodorem; albo z odpowiednia iloscia bezwodnego chlorowca w tempe¬ raturze od -10 do -40°C i otrzymany w ten sposób produkt poddaje sie hydrolizie za pomoca stechiometrycznej ilosci! wody. Hydrolize prowadzi sie w temperaturze od -20 do; -30°C, w obojetnym rozpuszczalniku, korzystnie w cztero- * chlorku wegla.Zaleznie od uzytej ilosci chlorowca powstaja kwas 7-chlo- rowcoacetylooctowy, kwas a, 7-dwuchlorowcoacetyloocto- wy i kwas a,a,7-trójchlorowcoacetylooctowy.Jako chlorowcowodór stosuje sie korzystnie chlorowodór i bromowodór, ajako chlorowiec korzystnie chlor albo brom.Reakcje przeprowadza sie korzystnie w obecnosci nisko- wrzacych rozpuszczalników, które sa obojetne zarówno wo¬ bec dwuketenu jak równiez wobec chlorowców i chlorowco¬ wodoru. Do takich naleza np. chlorowcowane weglowodory, jak chloroform, dwuchloroetan, czterochlorek wegla, dwu- chloropropan, jak równiez ciekly dwutlenek siarki Korzyst¬ nie stosuje sie czterochlorek wegla, poniewaz kwasy acetylo- octowe sa trudno rozpuszczalne w zimnym czterochlorku wegla i dlatego moznaje latwo wydzielic.We wrzacym czterochlorku wegla kwasy te rozpuszczaja sie bez rozkladu i wykrystalizowuja po oziebieniu praktycz¬ nie ilosciowo.Okazalo sie, ze wbrew danym literaturowym wolny kwas acetylooctowy nie jest lepka ciecza, lecz bezbarwna krysta¬ liczna substancjo temperaturze topnienia 31-33°C. Równiez chlorowcopochodne kwasu acetylooctowego sa bez¬ barwnymi krystalicznymi substancjami Trwalosc poszcze¬ gólnych kwasów acetylooctowych, otrzymanych sposobem wedlug wynalazku, jest rózna. Tak np. wolny kwas acetylo¬ octowy jest trwaly przez szereg tygodni, jesli jest przechowy¬ wany bez dostepu powietrza i wilgoci w ciemnosci i w temr peraturze ponizej 0°C. Przy ogrzaniu powyzej temperatury topnienia nastepuje spontaniczna dekarboksylacja. Kw«s 694S969489 7-chloro- i 7-bromoacetylooctowy przechowywany w tempe¬ raturze pokojowej jest trwaly przez szereg tygodni Trwalosc kwasu a,7-dwuchloroacetylooctowego ia,a,7- -trójchloroacetylooctowego jest podobna jak w przypadku kwasu acetylooctowego. Korzystne jest takze przechowywa¬ nie tych kwasów w ciemnosci w temperaturze ponizej tempe¬ ratury pokojowej.Przyklad I. Kwas acetylooctowy. Do roztworu 84 g dwuketenu w 500 ml czterochlorku wegla wprowadzono w temperaturze -20°C 37 g suchego gazowego chlorowodo¬ ru. Do wytworzonego chlorku acetoacetylu, nie wydzielajac go, wkropiono natychmiast 18 g wody, przy czym tempera¬ ture utrzymano w zakresie od -20 do -30° C. Mieszajac ca¬ losc w tej temperaturze w ciagu 1 godziny doprowadzono reakcje do konca. Wytracone krysztaly odsaczono pod próznia, przemyto zimnym czterochlorkiem wegla i wysuszo¬ no pod próznia w temperaturze pokojowej. Otrzymano 93,3 g, odpowiadajace wydajnosci 91,5%, kwasu acetyloocto¬ wego o temperaturze topnienia 31-33°C. Identyfikacje prze¬ prowadzono za pomoca analizy elementarnej i analizy spek¬ tralnej w podczerwieni Stosunek C : H : O wynosil 7,82:1,00:7,95. Stosunek ten z wyliczenia wynosi 8,00:1,00:8,00.Przyklad II. Kwas 7-chloroacetylooctowy. Do roz¬ tworu 84 g dwuketenu w 500 ml czterochlorku wegla wpro¬ wadzono w temperaturze -25° C 71 g gazowego chloru.Utworzony chlorek 7-chloroacetoacetylu nie wydzielajac go, zhydrolizowano dodajac w temperaturze od -20 do -30°C 18 g wody, mieszajac i kontynuujac mieszanie w ciagu 1 go¬ dziny. Wykrystalizowany kwas 7-chloroacetooctowy odsa¬ czono pod próznia, przemyto zimnym czterochlorkiem wegla i wysuszono w temperaturze 20°C przy cisnieniu 20 mm Hg.Otrzymano 104,8 g kwasu 7-chloroacetylooctowego, co od¬ powiada 76,8% wydajnosci teoretycznej. Temperatura top¬ nienia 66,5-67,2°C. Identyfikacje przeprowadzono jak w przykladzie I.Wyliczono: 35,16% C; 3,66% H; 35,16% O; 26,02% Cl.Stwierdzono: 35,3% C; 3,7% H; 35,1% O; 26,1% Cl.Przyklad III. Kwas 7-bromoacetylooctowy. Do roz¬ tworu 84 g dwuketenu w 500 ml czterochlorku wegla wkrop- lono w temperaturze -20° C 160 g bromu, rozpuszczonego w 200 ml czterochlorku wegla. Hydrolize przeprowadzono jak w przykladzie I za pomoca 18 g wody.Wykrystalizowany kwas 7-bromoacetylooctowy odsaczono pod próznia, prze¬ myto i wysuszono pod próznia. Otrzymano 166,8 g kwasu 7-bromoacetylooctowego, co odpowiada 92,1% wydajnosci teoretycznej. Temperatura topnienia 69-69,5°C. Identyfika¬ cje przeprowadzono za pomoca analizy elementarnej i anali¬ zy spektralnej w podczerwieni Wyliczono: 26,52% C; 2,76% H; 26,52% 0; 44,20% Br.Stwierdzono: 26,5% C; 3,0% H; 27,2% O; 44,8% Br.Przyklad IV. Postepowano jak w przykladzie II, lecz zamiast 71 g gazowego chloru wprowadzono teraz 1142 g gazowego chloru. Otrzymano 133,5 g, tj. 78,0% wydajnosci teoretycznej, kwasu 7-dwuchloroacetylooctowe- go o temperaturze topnienia 53-54°C. Identyfikacje prze¬ prowadzono za pomoca analizy elementarnej i analizy spek¬ tralnej w podczerwieni.Wyliczono: 28,07% C; 2,34% H, 28,07% O; 41,52% Cl.Stwierdzono: 27,8% C; 2,2% H; 27,7% O; 40,4% CL PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kwasów acetylooctowyeh o ogól¬ nym wzorze R,-CH2-CO-CR2R3-COOH, w którym RIt Ra i R3 oznaczaja atom wodoru lub chlorowca, znamienny tym, ze dwuketen poddaje sie reakcji albo z bezwodnym chlorow¬ cowodorem albo z odpowiednia iloscia bezwodnego chlorow¬ ca w temperaturze od -10 do -40°C i otrzymany w ten spo¬ sób produkt poddaje sie hydrolizie za pomoca stechiome- trycznej ilosci wody.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hydrolize prowadzi sie w temperaturze od -20 do -30°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obojetnym rozpuszczalniku.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako obo¬ jetny rozpuszczalnik stosuje sie czterochlorek wegla. Prac. Repr. UP PRL. Zam. 230/73 naklad 120+18 Cena 10 zl PL PL