PL69017B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 23.08.1967 Francja Opublikowano: 30.04.1974 69017 KI. 12o,26/03 MKP C07f 15/04 Twórca wynalazku: Francois Davans Wlasciciel patentu: Institut Francais du Petrole des Carburants et Lubrifiants, Rueil-Malmaison (Francja) Sposób wytwarzania chlorowcooctanów /7-alliloniklu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania chlorowcooctanów n-alliloniklu o wzorze ogól¬ nym 1, w którym X oznacza chlorowiec, korzystnie fluor, n oznacza liczbe calkowita 1, 2 lub 3, zwlaszcza 3, R1} R2, R8, R4 i R5 sa takie same lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub rodnik alki¬ lowy, cykoalkilowy, aralkilowy lub arylowy* przy czym rodniki podstawniki R4, R2, R8 lub R4 moga ewentualnie tworzyc ze soba czesc ukladu cyklicz¬ nego o wzorze 2, 3 lub 4, w których to wzorach wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, zawierajacego korzystnie 5 — 12 czlonów* a sym¬ bol ni oznacza liczbe calkowita 1 lub 2.Chlorowcooctany n-alliloniklu sa zwiazkami no¬ wymi i sposób ich wytwarzania dotychczas nie jest opisany.Stwierdzono, ze zwiazki te wykazuja wyjatkowo duza selektywnosc jako bardzo aktywne kataliza¬ tory polimeryzacji sprezonych dwuolefin, a zwlasz¬ cza w przypadku butadienu umozliwiaja otrzy¬ manie wysokoczasteczkowych polimerów o pow¬ tarzajacych sie jednostkach cis-1,4, bez wytworze¬ nia zelu i w szerokim zakresie ciezarów czastecz¬ kowych.W sposobie wedlug wynalazku chlorowcooctany ji-alliloniklu o ogólnym wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, wytwarza sie przez poddanie reakcji estru allilo- wego kwasu chlorowcooctowego ze zwiazkiem kompleksowym pochodnym karbonylowym lub 15 20 25 olefinowym niklu. Reagenty stosuje sie w ilosciach stechiometrycznych choc nie jest to konieczne.Przy ilosciach stechiometrycznych bierze sie pod uwage 1 atom niklu (w postaci pochodnej niklo¬ wej) na czasteczke estru.Jako material wyjsciowy stosuje sie chlorowco¬ octany allilu o wzorze ogólnym 2, w którym X, Rx, R2, R8, R4 i R6 maja wyzej podane znaczenie.Jako estry allilowe stosuje sie np. trójiiuoro- octan allilu, dwufluorooctan krotylu, jednofluoro- octan metyloallilu, trójchlorooctan allilu, dwu- chlorooctan allilu, dwufluorochlorooctan allilu, trój- fluorooctan cynamylu, trójfluorooctan-3-okteny- lu-1, trójfluorooctan-4-oktenylu-2, trójchlorooctan pinenylu itd.Jako zwiazki kompleksowe niklu stosuje sie np. nastepujace zwiazki: czterokarbonylek' niklu, bis-cylopentadienylanfildel, bis-(l,5-cyklo6ktadie- nylo)-nifciel, trans, trans, trans-cyklododekatri- enylo-l,5,9-centronikiel, bis-(3,7-dwumetylo-l,5-cy- klooktadienylo)-nikiel, cyklooktatetraenylonikiel, tris-dwucykloheptenonikiel, bis-durochinonyloni- kiel itd.Reakcje sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika lub bez rozpuszczalnika, w przypadku gdy ester allilOwy jest ciekly. Jako rozpuszczalniki stosuje sie etery, lub nasycone weglowodory aromatyczne lub chlo¬ rowcowane weglowodory aromatyczne.Reakcje prowadzi sie korzystnie w temperaturach 69 017M01T od -40° do 120°C, zwlaszcza od —20° do ±60°C bez dostepu powietrza, w atmosferze gazu obojet¬ nego, np. argonu, poniawaz zwiazki otrzymywane sposobem wedlug wynalazku sa wrazliwe na dzia¬ lanie pQwietrza. Produkty koncowe otrzymuje sie o wysokim stopniu czystosci, z wydajnoscia pra- . ktycznie ilosciowa.Chlorowcooctany jr-aHiloniklu wytwarzana spo¬ sobem wedlug wynalazku, poza ich wyjatkowa aktywnoscia katalityczna, charakteryzuja sie duzym stapalam czystosci ze wzgledu na nie powstawanie podczas syntezy ubocznych produktów reakcji.Chlorowcooctany II-alliloniklu sa ponadto latwo rozpuszczalne w róznym srodowisku odpowiednim do reakcji polimeryzacji i latwe do stosowania w postaci roztworu, a takze sa trwale do przecho- wywania pokojowej.Przyklad I. Do roztworu 27,5 g bis-cyklo- oktadienyloniklu w 100 ml toluenu dodaje sie pod¬ czas mieszania w atmosferze argonu roztwór 30 g trójfluorooctanu allilu w 100 ml toluenu. Po uply¬ wie i godziny prowadzali* reakcji w temperatur rze 0°C odparowuje sie mieszanine reakcyjna do suchosci pod zmniejszonym cisnieniem. Stala pozo- atalpic przemywa sie dwukrotnie 2Q ml ben?enu a nastepnie suszy pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze otoczenia. Otrzymuje sie 18 g zól¬ tego proszku, trwalego w temperaturze pokojowej, w atmosferze argonu w ciagu killeu tygodni. Ana¬ liza elementarna otrzymanego produktu wykazuje obecnosc 28,1% wegla, 2,3% wodoru, 27,2% niklu, 26,7% fluoru i 15,7% tlenu, co odpowiada wzorowi CjH5-WOOCF, (wyliczenie teoretyczne: 28,3% we_ gk M% wodoru, Wtfk niklu. 27% fluoru FriykU4 H. Do zawiesiny 17,5 g Ms-cyklo. o*t*dienylf«mau w 100 ml a-haj*tanu wkrapla sje w temperaturze —10°C, roztwór 15 g tróifiuico- ocU&u aUOu w lQ0 ml n-btpLaau i miesza przez % fagriny w tei&parolUfz* 0°C. Wytworzony gaad odsacza sie, prsamywa arheptanem i susay pod msfoimmym cMnJeniam w tamparaturz* pokojo- wa^ Otrzymuj sit 14 g proszku, którego analiz* etaoentan* wykazuja, lo odpowiada wzorowi CJ^iaOCCFi.Przyklad UT, Ba roztworu 30 g czteokarbo- ayfcu *tM» w 190 raj Wuarw* dodala s*$ 1$ * trójfluorooctanu allilu, miesza w temperaturze 50°C w ciagu S godzin, a naatejt^ odparowuj* do su- choM pod ?«M*ioja*»ym cisniaaitaa. Po p***my«iu ptjinatasliri i wywazeniu g*t mmbfamfkytn c»V ntt*iom otnywuj^ sie & g kompleksu *-alUlwik- lawo** fr*|fluftgQoctapu w possaci py»q FtaykIM IV. Do aawiestay 14 g Wa-cyklo- oktadtocteuklu w 100 m) ****** dodaj*«4a w tempe, raturze —20^C rozrtwór 7,7 g trójfluorooctami aHUIu w W» *al atom i mi**a* w tan^aratucza o°c w ciagu J £*d*toy* po* «zya* aatajfe «** pod zmaiejU ataonyi* cisnieniea^ chlodzi do temperatury —W°C i entdzieJa wytracony osad przez odsaczenia Gtrzy, noujo sie &$ g zfróaaku kozaplaksowego produktu w postaci prosakuy stanowiacego kompleks ji-alli- loniklowy trójfluorooctanu, identycznego jak zala analiza elementarna, ze zwiazkiem otrzyma¬ nym w przykladzie I.Przyklad V, W temperaturze —20°C dodaje 5 sie 20 ml roztworu 15 g trójfluorooctanu allilu w 1 1 n-heptanu do 0,5 g bis-cyklooktadienylo- niklu, miesza w ciagu 90 minut I mieszanine re¬ akcyjna odparowuje do suchosci pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze pokojowej. Otrzymuje 10 sie zwiazek kompleksowy w postaci proszku, sta¬ nowiacy kompleks a-alliloniklowy trójfluoro¬ octanu.W sposób opisany w przykladach I — V wytwa¬ rza sie odpowiednie chlorowcooctany w-alliloniklu 15 o podobnych wlasciwosciach, stosujac nastepujace zwiazki wyjsciowe: trans, trans, trans-cyklodode- kttrienylo-1,5,9-centronikiel i dwufluorooctan al¬ lilu, bis-cyklooktadienylonikiel i fluorodwuoctan allilu, cyklooktatetraenylonikiel i dwuchlorooctan 10 allilu, bis-(3,7-dwumetylo-l,5-cyklooktadienylo)- -uikiel i fluorooctan metyloallilu, bis-durochinony- lonikiel i trójchlorooctan pinenylu. PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 25 1. Sposób wytwarzania chlorowcooctanów stalli* loniklu o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza chlorowiec, n oznacza liczbe calkowita 1, 2 lub 3, Rlf Rt, Rt, R4 i R5 sa takie same lub rózne 30 i oznaczaja atomy wodoru lub rodnik alkilowy, cykloalkilowy, aralkilowy lub arylowy, przy czym dwa z podstawników R^ R,, Rs lub R4 ewentualnie tworza ze soba czesc ukladu cyklicznego o wzorze 2, 3 lub 4, w których to wzorach wszystkie sym¬ bole maja wyiaj podana znaczenie, a sym¬ bol m oznacza liczbe calkowita 1 lub 2, sumienny tym, ie cfelorowcooct»n attita o ogólnym wzorze & w którym wszystkie symbole maja wyzej podano ZMCzenit, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem kam. 40 pieJcsowytn karbonylowym lub olfroowyro niklu,

2. Sposób wedlug zastrz. 1, smmlemy tym, ze reakcje prowadzi na w temperaturze 06 —40* do 130*C. 45

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od —26* do +«0°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 1-3, znamienny tym, ze jako cblopowcooctan allilu stosuje si* trójflunro- 50 octan allilu, dwufluorooctan krotylu, monofluoro. octan metyloallilu, trójchlorooctan allilu, dwuchlo¬ rooctan allilu, dwufluorcmttmochlcHroocian allilu, trójfluorooctan cynamylu, trójfluorooctan-3 okte- nylu-1, trójfluorooctan-4 oktenylu-2 albo trój* w chlorooctan pinenylu.

5. Sposób wedlug, zastrz. l-3 iiismtsnny tym, ze jaka zwiazki kompleksowe niktu stosuje sie cztero- karbonylek niklu, bis-cyklopentadienylonikieL, ou-0,fiHiyklookta trans-«yfckdo 4S^7^dwumetylo^l,5-cykloolitadlenyloHMkiel, ey- KioofctatetrwiyloHftikiel, Uia-4wu«yklonep%enoRlkiel albo bis-durochinoaoHaAiel. 60KI. 12o,26/03 69 017 MKP C07f 15/04 k Xn)C C—ONi I C —C-C — R Rj R» Ri I1 I3 I4 I R, Jm Wzór 1 n R3 R4 ,3 ,4 C-C-C—R. u f C—C—C—R. Wzór 2 Wzór 3 c—c—c— R. Wzór 4 O (H3.Xn)-C-C-0-C—c = C- I C R. Wzór 5 PL PL