PL94075B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poli-N-alkiloiminoalanów o ogólnym wzorze /AlHNR/n w którym R oznacza rodnik alkilowy o 3-10 atomach wegla, a n oznacza liczbe 3-10.Poli-N-alkiloiminoalany, oznaczane w dalszej czesci opisu skrótem PIA, sa stosowane w technice jako aktywne kokatalizatory w procesach syntezy wysoce stereoregularnych polimerów olefinowych i dwuolefino- wych oraz w niektórych procesach redukcji zwiazków organicznych.Poli-N-alkiloiminy mozna wytwarzac wieloma znanymi sposobami, w których produktami wyjsciowymi sa kompleksowe zwiazki A1H3 z zasadami Lewisa, glinowodorki metali alkalicznych i trójamidki glinu. W tych zna¬ nych procesach, opisanych w dziele Die Makromeleculare Chemie 122, (1969) str. 168-185, konieczne jest odsaczanie ubocznych produktów reakcji, które stanowia halogenki metali alkalicznych i/lub stosowanie róznych rozpuszczalników, co wiaze sie z koniecznoscia przeprowadzania procesów rozdzielania.W szczególnosci, gdy stosuje sie kompleksy wodorku glinowego z zasadami Lewisa i wodorek glinowy wytwarza na drodze reakcji glinowodorku o wzorze MAIH4, w którym U oznacza metal alkaliczny lub glinowo- dorku o wzorze M7AlH4/2, w którym ]VF oznacza metal ziem alkalicznych, z halogenkami glinowymi, np. A1C13, reakcje powstawania PIA przebiegaja wedlug nastepujacego schematu: la. 3 MAIH4 + A1C13 et-*r 3 MCI + 4 A1H3 Ib. AIH3 + R-NH2 -* 2 H2 + PIA Reakcja la przebiega w obecnosci polarnych rozpuszczalników, np. eteru etylowego, natomiast przy stoso¬ waniu PIA jako kokatalizatora polimeryzacji pozadane jest stosowanie weglowodorowych roztworów bez sladów polarnych substancji. Wzwiazku z tym, oprócz odsaczenia MCI konieczne jest takze calkowite usuniecie polarne¬ go rozpuszczalnika z koncowego produktu reakcji i zastapienie go zadanym rozpuszczalnikiem.Stosowania róznych rozpuszczalników mozna wprawdzie uniknac dzieki zastosowaniu weglowodorowych roztworów A1H3«NR3, które wytwarza sie na drodze reakcji UAIH4 zNR3*HCl, jednakze w tym przypadku konieczne jest kosztowne usuwanie NR3 z weglowodorowych roztworów PIA.W sposobach wytwarzania PIA, w których jako substancje wyjsciowe stosuje sie wodorek litowo-glindwy i RNH2 -HC1, konieczne jest takze odsaczenie halogenku metalu alkalicznego, który powstaje z atomu chlorowca2 " 9407S z kwasu chlorowcowodorowego tworzacego sól addycyjna z amina i atomu metalu alkalicznego z glinowodorku tegoz metalu, przy czym równoczesnie z glinowodorku zostaje odszczepiony atom wodoru. Reakcja ta przebiega wedlug nastepujacego schematu: L1A1H4 + HC1 • H2NR -* LiCl + A1H3 • RNH2 + H2 A1H3 • RNH2 -» PIA + 2 H2 Nieoczekiwanie stwierdzono, ze poli-N-alkiloiminoalany mozna wytwarzac przez reakcje glinowodorków metali alkalicznych z wolnymi, pierwszorzedowymi aminami. Wedlug wynalazku, poli-N-alkiloiminoalany o ogól¬ nym wzorze /AIHNR/n, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 2-10 atomach wegla, a n oznacza liczbe 3-10, wytwarza sie w ten sposób, ze glinowodorek metalu alkalicznego poddaje sie reakcji z pierwszorzedowa amina o ogólnym wzorze RNH2, w którym R ma wyzej podane znaczenie. Reakcje prowadzi sie w srodowisku niepolar- nego rozpuszczalnika weglowodorowego, korzystnie weglowodoru alifatycznego, cykloalifatycznego albo aroma¬ tycznego, w temperaturze od -20°C do 250°C, korzystnie w temperaturze od temperatury pokojowej do 150°C, pod cisnieniem od normalnego do cisnienia par uzytego rozpuszczalnika w temperaturze reakcji. Jako glinowodo¬ rek metalu alkalicznego korzystnie stosuje sie LiAlH4, NaAlIi», Li3A!H6 albo Na3AlH6.W porównaniu ze znanymi sposobami wytwarzania PIA sposób wedlug wynalazku ma te zalety, ze unika sie powstawania halogenków metali alkalicznych, których odsaczanie jest klopotliwe, a dzieki prowadzeniu reakcji w niepolarnym rozpuszczalniku unika sie wymiany rozpuszczalników w poszczególnych etapach procesu i odzyskany rozpuszczalnik moze byc zwracany bezposrednio do procesu. Poza tym, w procesie wedlug wynalaz¬ ku mozna odzyskiwac wodorek metalu alkalicznego i wykorzystywac go do wytwarzania glinowodorku metalu alkalicznego znanymi sposobami.Proces wedlug wynalazku przebiega wedlug nastepujacego schematu: MAIH4 + H2NR - J-/AIHNR/n + MH + 2 H2 Przyklad I. Roztwór 15,7 ml (185 milimoli) izopropyloaminy w 30 ml bezwodnego heptanu wkrapla sie mieszajac do zawiesiny 7,85 g handlowego L1AIH4 (207 mmoli) w 170 ml bezv/odnego heptanu, ochlodzonej do temperatury 0°C, w atmosferze azotu. Mieszanine te miesza sie w ciagu kilku godzin w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika pod chlodnica zwrotna, sprawdzajac stosunek N/Al w roztworze i mieszanie przerywa sie, gdy wartosc tego stosunku wynosi 1. Podczas reakcji obserwuje sie wydzielanie wodoru. Po zakonczeniu reakcji roztwór produktu saczy sie i odparowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze pokojo¬ wej. Produkt suszy sie pod cisnieniem 5* 10"3 mm/Hg w temperaturze pokojowej, w ciagu 8 godzin, otrzymujac 14,5 g krystalicznego ciala staiego o barwie bialej.Analiza chemiczna: Znaleziono: Al% = 30,52; N%* 16,17; ,. Li% * 0,003; Haktywny = 12,03 meq/g; Obliczono dla /HAl-NR/n Al% = 31,70; N% = 16,46; Li% =* 0; Haktywny = HJ6meq/g.Ciezar czasteczkowy oznaczony metoda ebulioskopowa z zastosowaniem eteru dwuetylowego wynosi 400, co wskazuje na powstawanie mieszaniny poli-N-alkiloiminoalanów, w których wartosci n wynosza odpowiednio 4 i 6. Wartosci te potwierdzaja takze inne dane fizykochemiczne, takie jak analiza rentgenograflczna, spektrometra masowa i spektrometria jadrowego rezonansu magnetycznego NMR. Spektrometria w podczerwieni, widmo IR wnujolu wykazuje wiazanie v Al-H z maksimum absorpcji przy 1850 cm"1, typowym dla alanów, w których liczba koordynacyjna dla atomu glinu wynosi 4.Przyklad II. W sposób analogiczny jak w przykladzie I zawiesine 7g technicznego rLiAlH4 (184,5 mmoli) w 200 ml bezwodnego benzenu poddaje sie reakcji z roztworem 14 mi izo-C3H7NH2 (165 mmo¬ li). Na poczatku reakcji zawiesine chlodzi sie do temperatury okolo 10°C. Roztwór produktu saczy sie, odparo¬ wuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze pokojowej. Produkt suszy sie pod cisnieniem .* 10"3 mm Hg w ciagu 8 godzin, otrzymujac 13,5 g krystalicznego ciala stalego o barwie bialej.Analiza chemiczna: Znaleziono: Al% = 30,10; N% = 16,17; U% * 0,001; Haktywny = 12,95 meq/g Obliczono dla /AlH-NR/n Al% = 31,70; N% = 16,46; Li% * 0; Haktywny = H76meq/g.94075 3£ Ciezar czasteczkowy oznaczony metoda ebulioskopowa z zastosowaniem eteru dwuetylowego wynosi 400, co wskazuje na powstawanie mieszaniny poli-N-alkiloiminoalanów, w której wartosci n wynosza odpowiednio 4 i 6, co potwierdzaja inne dane fizykochemiczne takie jak, analiza rentgenograficzna, spektrometria masow? iNMR. Widmo IR wnujolu wykazuje wiazanie v Al-H z maksimum przy 1850 cm"1, typowym'dla. alanów, w których liczba koordynacyjna dla atomu glinu wynosi 4.Przyklad III. W sposób analogiczny, jak w przykladzie II, zawiesine 5,13 g handlowego NaAlH4 (95 mmoli) w 150 ml bezwodnego benzenu paddaje sie reakcji z roztworem 7,5 ml izo-C3H7NH2 (88,2 mmoli) w 50 ml benzenu. Roztwór produktu saczy sie, odparowuje sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze pokojowej. Produkt suszy sie pod cisnieniem 5*10~3 mm Hg w ciagu 8 godzin, otrzymujac 6,6 g krystalicznego ciala stalego o barwie bialej.Analiza chemiczna: Znaleziono: Al% = 29,81; N% = 16,10; Na% = 0,3; Haktywny = H,2rheq/g; Obliczono dla/AIR-NR/n Al% = 31,70;' N%= 16,46; Na% = 0.Haktywny = HJ6meq/g.Ciezar czasteczkowy oznaczony metoda ebulioskopowa z zastosowaniem eteru dwuetylowego wynosi 455.Wartosc ta jest zblizona do wartosci 510, obliczonej teoretycznie dla heksameru poli-N-alkiloiminoalanu, którego powstawanie potwierdzaja rózne dane fizykochemiczne, takie jak analiza rentgenograficzna, spektrometria maso¬ wa i NMR. Widmo IR w nujolu wykazuje wiazanie v Al-H z maksimum przy 1850 cm"1, typowym dla alanów, w których liczba koordynacyjna dla atomu glinu wynosi 4. PL PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania poli-N-alkiloiminoalanów o ogólnym wzorze /AlHNR/n, w którym R oznacza rod¬ nik alkilowy o 2-10 atomach wegla, a n oznacza liczbe 3-10, znamienny t y m, ze glinowodorek metalu alkalicznego poddaje sie reakcji z pierwszorzedowa amina o ogólnym wzorze RNH2, w którym R ma wyzej podane znaczenie, w srodowisku niepolarnego rozpuszczalnika weglowodorowego, w temperaturze od -20°C do 250°C, pod cisnieniem od normalnego do cisnienia par rozpuszczalnika w temperaturze reakcji.

2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny t y m, ze stosuje sie glinowodorek taki jak LiAtiHU, NaAlH4, Li3AlH6alboNa3AlH6.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny t y m, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie weglowodór alifa¬ tyczny, cykloalifatyczny albo aromatyczny.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od temperatu¬ ry pokojowej do 150°C. PL PL PL