PL68995B1 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- PL68995B1 PL68995B1 PL12657968A PL12657968A PL68995B1 PL 68995 B1 PL68995 B1 PL 68995B1 PL 12657968 A PL12657968 A PL 12657968A PL 12657968 A PL12657968 A PL 12657968A PL 68995 B1 PL68995 B1 PL 68995B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- glass
- ions
- ion exchange
- temperature
- layers
- Prior art date
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 178
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 65
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 20
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 claims description 12
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 claims description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 3
- 238000005496 tempering Methods 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910005842 GeS2 Inorganic materials 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001579016 Nanoa Species 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- COHDHYZHOPQOFD-UHFFFAOYSA-N arsenic pentoxide Inorganic materials O=[As](=O)O[As](=O)=O COHDHYZHOPQOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001423 beryllium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 cesium ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920006240 drawn fiber Polymers 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006123 lithium glass Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Description
Pierwszenstwo: 22.04.1968 (P. 126 579) 25.04.1967 29.03.1968 dla zastrz. 3—5 Luksemburg dla zastrz. 1„ 2, 6—13 Francja Opublikowano: 09.04.1974 KI. 32b,21/00 MKP C03c 21/00 Wspóltwórcy wynalazku: Emile Plumat, Robert Van Laethem, Francois Toussaint Wlasciciel patentu: Glaverbel S. A., Watermael-Boitsfort (Belgia) Sposób wytwarzania wyrobu szklanego oraz urzadzenie do stoso¬ wania tego sposobu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia wyrobu szklanego ulepszonego przez wymia¬ ne jonów, przy którym to sposobie doprowadza sie do pierwszej wymiany jonów pomiedzy jona¬ mi szkla i jonami o mniejszej srednicy wycho¬ dzacymi z osrodka stale stykajacego sie z po¬ wierzchnia stopionego szkla, oraz urzadzenie do stosowania tego sposobu.Podczas wytwarzania wyrobów szklanych, na przyklad plyt szklanych i naczyn szklanych, po¬ prawia sie zazwyczaj ich wlasnosci mechanicz¬ ne. Znanym sposobem polepszania tych wlas¬ nosci jest ulepszanie cieplne, przy którym wy¬ rób szklany podgrzany jest do temperatury bli¬ skiej punktu mieknienia i nastepnie szybko ochlodzony w strumieniu powietrza. Poza tym znane jest ulepszanie chemiczne wyrobów, w któ¬ rym jony metali przenikaja w okreslonych wa¬ runkach z osrodka aktywnego do zewnetrznych warstw szkla. Rozróznia sie dwa rodzaje che¬ micznych sposobów ulepszania. W (pierwszym przy¬ padku wymiana jonów pomiedzy szklem, a osrod¬ kiem aktywnym odbywa sie w takiej tempe¬ raturze, która jest dostatecznie wysoka, aby mo¬ glo nastapic zmniejszenie naprezen, a przenika¬ jace do szkla jony sa tego rodzaju, ze zewne¬ trznym warstwom szkla nadaja niewielki wspól¬ czynnik rozszerzalnosci i sa zazwyczaj mniejsze od jonów które zostaly zastapione. Inny sposób chemicznego ulepszania polega na tym, ze jony \o 15 20 25 30 2 znajdujace sie w zewnetrznych warstwach szkla sa zastepowane wiekszymi jonami, a wymiane jonów przeprowadza sie w temperaturze warstw zewnetrznych lezacej ponizej punktu zarzenia, to znaczy ponizej górnego punktu chlodzenia odpo¬ wiadajacego lepkosci 10132 puazów, tak ze nie do¬ chodzi do zadnego zmniejszania naprezen.Ulepszanie termiczne juz gotowych wyrobów szklanych jest stosunkowo ryzykowne ze wzgle¬ du na niebezpieczenstwo ich odksztalcenia. Poza tym nie mozna ulepszac cieplnie cienkich plyt szklanych o grubosci mniejszej niz 3 mm.Ponadto znane chemiczne sposoby ulepszania charakteryzuja sie szeregiem wad, które polegaja na tym, ze zewnetrzne warstwy szkla, w których wytworzone sa naprezenia sciskajace, sa bardzo cienkie. To zjawisko wystepuje przede wszystkim wtedy, gdy znajdujace sie w szkle jony sa zasta¬ pione wiekszymi jonami. Dlatego zmniejszenie na¬ prezenia sciskajacego za powierzchnia zewne¬ trzna szkla jest bardzo gwaltowne, a ta wlasciwosc jest powazna wada dla róznych zastosowan na przyklad do produkcji szyb przednich pojazdów.Celem wynalazku jest wyeliminowanie wy¬ mienionych niedogodnosci przez zwiekszenie twar¬ dosci wyrobów szklanych, które zostaly ulepszo¬ ne przez dyfuzje jonów podczas ksztaltowania.Cel ten osiagnieto stosujac sposób wytwarzania wyrobu szlanego uprzednio ulepszonego przez wy¬ miane jonów, w którym doprowadza sie do pier- 68 9953 wszej wymiany jonów pomiedzy jonami szkla i jonami o mniejszej srednicy wychodzacymi z osrodka stale stykajacego sie z powierzchnia stopionego szkla. Istota wynalazku polega na tym, ze przeprowadza sie druga wymiane jonów po¬ miedzy jonami uksztaltowanego szkla, a jonami o wiekszej srednicy niz srednica jonów wprowa¬ dzonych podczas pierwszej wymiany, przy czym druga wymiane jonów przeprowadza sie w znany sposób w temperaturze lezacej ponizej punktu zarzenia.Chociaz sposób wedlug wynalazku moze byc z powodzenim stosowany przy ksztaltowaniu wy¬ robów szklanych przez prasowanie, wydmuchi¬ wanie lub inna technologie, specjalnego znaczenia nabiera sposób wedlug wynalazku przy produ¬ kcji wyrobów ze szkla ciagnionego, na przyklad tasm ze szkla ciagnionego, cietych nastepnie na plyty, oraz ciagnionych wlókien, pretów i rur.Przy pierwszej wymianie jonów nastepuje cal¬ kowita lub czesciowa wymiana jonów, dopóki temperatura znajduje sie powyzej temperatury mieknienia, która jest równa 1,15 temperatury wy¬ zarzania, która dla szkla sodowo wapniowego wy¬ nosi okolo 620°C.Jest szczególnie korzystne rozpoczecie pier¬ wszej wymiany jonów dopóki temperatura szkla znajduje sie powyzej temperatury ruchliwosci, która jest równa 1,55 temperatury wyzarzania, która dla szkla sodowo wapniowego wynosi oko¬ lo 840°C. Na tej podstawie przy wytwarzaniu szkla ciagnionego rozpoczyna sie wymiane jonów pomiedzy szklem a osrodkiem aktywnym w po¬ blizu powierzchni stopionego szkla. Najlepsze re¬ zultaty osiaga sie, gdy wymiana jonów zakon¬ czyla sie czesciowo lub calkowicie zanim wycia¬ gane szklo opuscilo powierzchnie stopionego szkla.Poniewaz pierwsza wymiane jonów przeprowa¬ dza sie podczas, gdy szklo znajduje sie na powierz¬ chni stopionego szkla, jony z osrodka aktywnego przenikaja w szklo glebiej, anizeli to ma miejsce przy stosowaniu innego sposobu chemicznego ulep¬ szania szkla. Polepszenie jest znaczne i wydaje sie, ze nalezy je tlumaczyc wewnetrznymi rucha¬ mi w szklanej masie powodujacymi przenikanie mniej szych jonów. Poza tym przenikniecie szkla przez jony jest nadzwyczaj równomierne.Sposób przeprowadzania pierwszej wymiany jo¬ nów umozliwia latwe i tanie wytwarzanie ulep¬ szonych wyrobów szklanych. Nalezy to tlumaczyc tym, ze zbedne jest kosztowne ogrzewanie przed¬ miotu szklanego.W opisanym sposobie wytwarzania szkla chodzi o to, aby przy pierwszej wymianie jonów nastapila wymiana jonów metali alkalicznych, na przyklad wymiana jonów sodu w szkle na jony litu osrod¬ ka aktywnego. Jednak to nie jest najwazniejsze, gdyz jony litu odmiany szkla zawierajacej lit moga byc zastapione protonami.Moga w tym przypadku powstac bardzo duze naprezenia powierzchniowe, a mimo to w czasie chlodzenia przedmiot nie popeka ani nie rozprysnie sie. Poniewaz oddawane do szkla jony przenikaja 3'0 68 995 4 glebiej w szklo, poza powierzchnia zewnetrzna szkla, osiaga sie bardzo korzystne niewielkie spadki naprezen, co umozliwia ciecie szkla bez stluczenia.Za pomoca sposobu wedlug wynalazku mozna wy- 5 twarzac ulepszone plyty szklane, na przyklad szyby przednie pojazdów, które w przypadku stlu¬ czenia rozpadaja sie na malutkie kawalki, o które nie mozna sie skaleczyc.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku mozna 10 produkowac plyty ze szkla ulepszonego, które jest ciensze niz 3 mm.W trakcie prowadzenia wymiany jonów pomiedzy osrodkiem aktywnym a szklem stopionym i doply¬ wajacym do powierzchni stopionego szkla, jony 15 przenikaja do szkla symetrycznie wzgledem srod¬ kowej plaszczyzny ciagnionego szkla.Przy pierwszej wymianie jonów osrodek aktyw¬ ny moze byc plynny lub gazowy, moze to byc na przyklad stopiona sól, lub mieszanka stopionych 20 soli, albo tez sól lub kilka soli, najkorzystniej azotan lub siarczan, lub mieszanka tych dwóch, które paruja w temperaturze lezacej ponizej tem¬ peratury dzialania osrodka. Przy stosowaniu o- srodka aktywnego w postaci gazowej pozadany re- 25 zultat osiaga sie w dluzszym okresie czasu, niz to ma miejsce przy stosowaniu srodka stopionego.Szczególnie przy stosowaniu osrodka aktywnego zlozonego z jednej lub kilku soli na szkle moze po¬ zostac przylegajaca cienka blona osrodka aktywne¬ go. Na przyklad w poprzednio opisanej wymianie jonów przeprowadzanej w komorze z urzadzeniem do wyciagania plyt szklanych, na tasmie szklanej opuszczajacej powierzchnie stopionego szkla moze pozostac przylegajaca cienka blona osrodka aktyw- 35 nego. Jesli niezbedne jest zakonczenie ewentual¬ nej wymiany jonów pomiedzy ta powloka a szklem, mozna to uzyskac przez ochlodzenie powloki, na przyklad za pomoca jednej lub kilku chlodnic umieszczonych wzdluz toru tasmy szklanej, albo za pomoca nadmuchu osrodkiem chlodzacym na tasme z nalozona warstwa. W niektórych przy¬ padkach nalozona, przylegajaca blona z osrodka kontaktowego moze byc tak cienka, ze ten dodatkowy odcinek chlodzenia nie 45 jest konieczny. Przylegajaca blona moze pozo¬ stac na miejscu, aby chronic zewnetrzna powierz¬ chnie szkla przed przypadkowym dzialaniem stru¬ mieni gazowych powstalych w urzadzeniu do ksztaltowania. 50 Dyfundujace do szkla jony podczas drugiej wy¬ miany jonów moga na przyklad byc jonami tego pierwiastka, który byl zastapiony przy pierwszej wymianie jonów. Przede wszystkim jednak jony zastapione przy drugiej wymianie jonów powinny byc wieksze niz jony, które byly zastapione przez mniejsze jony podczas pierwszej wymiany jonów.Jesli na przyklad przy pierwszej wymianie jo¬ nów jony sodu byly zastapione jonami litu, to podczas drugiej wymiany jonów mozna wprowa¬ dzic jony potasu, rubidu lub cezu. Z drugiej stro¬ ny moga wchodzic w gre wieksze jony metali ziem alkalicznych, na przyklad jony wapnia lub mag¬ nezu.Druga wymiane jonów przeprowadza sie prze- 40 55 655 waznie podczas chlodzenia szkla po pierwszej wy¬ mianie jonów i potem gdy szklo jest ochlodzone do temperatury lezacej ponizej temperatury zarze¬ nia.W powszechnie znanych sposobach chemicznego ulepszania szkla prowadzonych w nizszych tempe¬ raturach jony zewnetrznych warstw szkla zastepo¬ wane sa wiekszymi jonami. Temperatura tych warstw lezy ponizej punktu zarzenia. Jednakze przy stosowaniu tej metody wieksze jony nie prze¬ nikaja tak gleboko w szklo, jak to zostalo powy¬ zej opisane. Stwierdzono jednak, ze wymiana* jo¬ nów, przy której jony szkla zastapione sa wie¬ kszymi jonami, nastepujaca po operacji w której jeny szkla zastapione sa mniejszymi jonami, prze¬ biega latwiej a jony przenikaja do szkla glebiej.Im glebiej przenikna mniejsze jony podczas pier¬ wszej wymiany jonów, tym glebiej przenikna wie¬ ksze jony podczas drugiej wymiany jonów. Jest wiec widoczne, ze dzieki wprowadzeniu w le¬ zace przy powierzchni warstwy szkla wiekszych jonów mozna wytworzyc bardzo duze naprezenia sciskajace, przy czym jednoczesnie jest zagwaran¬ towane, ze spadek koncentracji wiekszych jonów od powierzchni zewnetrznej w glab materialu jest stosunkowo maly.Ile jonów przenika do szkla w jednostce czasu podczas wymiany jonów oraz na jaka glebokosc wnikaja w szklo oddawane jony, miedzy innymi zalezy to od temperatury i koncentracji oddajacego jony osrodka, który styka sie ze szklem. Przez za¬ stosowanie osrodka, który zawiera okreslona ilosc jednego niedyfundujacego skladnika, lub jednego skladnika, który nie pozwala wytworzyc naprezen sciskajacych, mozna regulowac koncentracje. Ten osrodek pomocniczy jest potrzebny przede wszys¬ tkim przy pierwszej wymianie jonów, poniewaz nie dopuszcza on do tego, aby mniejsze jony prze¬ niknely w szklo zbyt plytko. Jesli, na przyklad przy pierwszej wymianie jonów, do szkla sodower go lub wapniowego zostaly wprowadzone jony litu, mozna stosowac stopiony osrodek aktywny, bedacy mieszanka soli sodu i niewielkiej ilosci soli litu.Osrodek aktywny dla drugiej wymiany jonów moze byc w postaci plynnej lub gazowej. Jesli, na przyklad sposób wedlug wynalazku stosuje sie przy produkcji ciagnionej tasmy szklanej, to osrodek aktywny przy drugiej wymianie jonów moze sie skladac z jednej lub kilku stopionych soli, lub tez z roztworu, który moze byc nakladany na walce ciagnace w komorze. Jesli szklo po dojsciu do strefy drugiej wymiany jonów niesie na swej po¬ wierzchni utrwalona blone z pierwszego osrodka aktywnego, to ta powloka bedzie tamowac czesciowo przenikanie wiekszych jonów, stwierdzono jednak, ze wieksze jony równiez wtedy przenikna do szkla.Kazda przylegajaca blona osrodka aktywnego, któ¬ ry byl stosowany przy pierwszej wymianie jonów, moze byc oddzielona od szkla za pomoca srodka rozpuszczajacego na przyklad wody, oleju mineral¬ nego, lub organicznego srodka rozpuszczajacego, dzieki czemu wieksze jony wprowadzane podczas drugiej wymiany jonów przenikna glebiej do szkla. 6 Przy produkcji ciagnionej tasmy szklanej srodek rozpuszczajacy moze byc nakladany przez walce, które znajduja sie w komorze wyciagania szkla i sa nasycone srodkiem nasycajacym. 5 W urzadzeniu do wyciagania, plyta szklana jest ciagniona stosunkowo szybko, a poszczególne od¬ cinki tasmy pozostaja w komorze wyciagania tyl¬ ko okolo 2 do 5 minut, przy czym tasma moze byc w okresie tego czasu ochlodzona od 500°C do okolo 10 80°C. W tych warunkach wieksze jony nie prze¬ nikna tak gleboko do szkla, wskutek tego szklo po opuszczeniu urzadzenia do wyciagania, nie moze byc ciete na plyty, równiez wówczas, gdy wnikanie wiekszych jonów do szkla nie jest tamowane obec- 15 noscia powloki przylegajacej do tasmy szklanej.W niektórych przypadkach przenikanie jonów do wewnetrznych warstw szkla moze trwac po opu¬ szczeniu komory wyciagania przez tasme szklana, stwierdzono jednak, ze tasma szklana moze byc 20 cieta jeszcze przez dlugi czas po opuszczeniu ko¬ mory wyciagania.Aby uzyskac wieksza równomiernosc rozkladu mniejszych jonów w calym przekroju szkla, mozna podgrzac wewnetrzne warstwy szkla do tempera- 25 tury lezacej powyzej punktu zarzenia (okolo 10132 puaza), podczas gdy temperature zewnetrznych warstw utrzymuje sie ponizej punktu zarzenia tak, ze nie dochodzi do zmniejszenia naprezen.Wyrób otrzymywany w sposób wedlug wynalaz- 30 ku poddano obróbce termicznej, przy czym jony wnikajace przy drugiej wymianie jonów byly wie¬ ksze niz te, które byly zastepowane podczas pier¬ wszej wymiany jonów, a czas obróbki, oraz wa* runki termiczne obróbki wnetrza szkla zostaly 35 tak wybrane, ze mniejsze jony, które wnikaly przy pierwszej wymianie jonów, przemieszczaja sie w kierunku srodkowych warstw szkla; jednoczesnie jony skladników pierwotnie nalezacych do szkla przemieszczaja sie na zewnatrz, i czasem skiero- 40 wanemu do wnetrza przemieszczaniu jonów towa¬ rzyszy skierowana na zewnatrz wymiana niektó¬ rych wiekszych jonów, które wnikaly podczas pierwszej wymiany jonów. Badanie plyty szklanej, której wewnetrzne warstwy ogrzano w sposób 45 wyzej opisany wykazalo, ze w warstwach szkla lezacych przy powierzchni panowalo bardzo duze cisnienie; mniejsze jony, które przeniknely podczas pierwszej wymiany jonów, byly rozlozone równo¬ miernie w wewnetrznej warstwie plyty, i w ze- 50 wnetrznych strefach mozna bylo stwierdzic poste¬ pujacy w kierunku powierzchni zewnetrznej plyty stopniowy spadek koncentracji tych jonów, które pochodzily ze skladnika strefy centralnej; towa¬ rzyszyl temu uzupelniajacy wzrost w tym samym 55 kierunku lacznej koncentracji jonów mniejszych i wiekszych, które przeniknely podczas pierwszej i drugiej wymiany jonów.Omawiany wyzej przypadek nie musi doty¬ czyc wylacznie plyty, moze tu wchodzic w gre pret, 60 scianka naczynia szklanego, rura lub tasma szkla¬ na. Obróbka naczynia szklanego moze byc doko¬ nana za pomoca nagrzania promieniami, przy czym pewna ilosc promieni przenika do srodka szkla, ;65 podczas gdy przedmiot szklany oplywa czynnik w68 995 8 postaci gazowej, którego temperatura lezy ponizej punktu zarzenia szkla. Jako promienniki moga byc uzywane oporowe grzejniki elektryczne lub po¬ wierzchnie rozzarzone za pomoca palników gazo¬ wych. Zestaw spektralny promieni cieplnych musi byc ustalony w zaleznosci od szkla w ten sposób, aby osiagnac dostateczne pochlanianie promienio¬ wania przez wewnetrzne warstwy szkla.Promienniki szybko ogrzewaja wewnetrzne war¬ stwy plyty szklanej ze szkla sodowo wapniowego, gdy temperatura grzejników wynosi 1200°C lub wiecej. Zródlo, lub zródla promieniowania moga byc umieszczone w komorze, przez która przeply¬ wa czynnik w postaci gazowej utrzymujacy po¬ wierzchnie szkla w ustalonej temperaturze. Wynik obróbki cieplnej wnetrza szkla zalezy oczywiscie «e tylko od warunków temperaturowych, lecz równiez od czasu w jakim ta obróbka przebiega.W przypadku szkla sodowo wapniowego w postaci plyt powyzej opisanego rodzaju mozna nagrzewac w czasie dluzszym niz 24 godziny w temperaturze 560°C, lub w czasie nie dluzszym niz 30 minut w temperaturze 750°C.Utworzona z osrodka aktywnego blona przyle¬ gajaca do szkla jest najczesciej usuwana przed obróbka cieplna przeprowadzana w wyzej opisany sposób.Sposób obróbki szkla wedlug wynalazku ma za¬ stosowanie zarówno do odmian szkla sodowo-wap- niowego jak i odmian szkla zawierajacych boro- krzemian lub fosforokrzemian i inne szkliste ma¬ terialy, które zawieraja Si02, B2Oa, P2Os i jedna lub kilka z grupy As205, Ge02, GeS2, Ti02, jak równiez do innych odmian szkla jak chalkogenido- we.Wynalazek obejmuje równiez urzadzenie do sto¬ sowania wyzej opisanego sposobu, które jest wypo¬ sazone w urzadzenie do wyciagania szkla, w urza¬ dzenie do doprowadzania osrodka aktywnego do szkla plynnego na jego powierzchni lub w jej po¬ blizu i w urzadzenie do doprowadzania drugiego osrodka aktywnego do szkla w postaci tasmy, przy czym zgodnie z wynalazkiem urzadzenie do doprowadzania drugiego osrodka aktywnego za¬ wiera co najmniej jeden walec lub co najmniej jedna pare walców z materialu porowatego lub z perforowanych rur.Urzadzenie do stosowania sposobu wedlug wy¬ nalazku jest przedstawione w przykladzie wyko¬ nania na rysunku przedstawiajacym komore wy¬ ciagania i dolna czesc odcinka wiezy.Komora wyciagania 1 sklada sie z ogniotrwa¬ lych scian 2, 3, 4, 5, 6 i 7. Sciana 2 ogranicza ko¬ more walców, a sciana 7 stanowi sciane ekranujaca.Zwisajace sciany 4 i 5 sa zanurzone na glebokosci okolo 1 cm w kapieli 8 ze stopionego szkla.Glówne kierunki przeplywu w kapieli 8 ozna¬ czone sa strzalkami, naleza do nich strumien prze¬ plywu 9 w kierunku do przodu zasilajacy tylna powierzchnie 10 wyciagnietej tasmy szklanej 11, strumien 12 przeplywu w kierunku do przodu, któ¬ ry plynie pod przegroda 15 i dzieli sie na stru¬ mienie 12', 12", 12'". Szklo znajdujace sie w stru¬ mieniach 12', 12", 12"' kierowane jest do przedniej powierzchni 13 wyciaganej tasmy podczas, gdy in¬ na czesc szkla w strumieniu 12 plynie do dolu i tworzy zimny strumien 17 o kierunku prze¬ ciwnym. 5 Tasma wyciagana z kapieli 8 do góry tworzy stozek 18. W górnej czesci stozka 18 tasma szkla¬ na ma swoja ostateczna grubosc. Tasma szklana ciagnieta jest która w górnej czesci ma skosne sciany 20 i ele- 10 menty chwytajace 21. Nastepnie tasma przesuwajac sie kolo tych elementów przechodzi od odcinka wiezy 22, za drugim walce ciagnace 23. Powierzchnie tasmy chlodzone sa urzadzeniami chlodniczymi 24. 15 Ograniczona scianami 5, 6 i 7 przestrzen 26 na¬ pelniona jest parami Li2S04. Szklo znajdujace sie w tej przestrzeni 26 ma temperature 1080°C, na¬ tomiast szklo znajdujace sie pod przestrzenia 25 ma temperature 1050°C. 20 Plaskie przestrzenie 27 i 28 ponad powierzchnia kapieli w komorze wyciagania przed i za stozkiem 18 sa oddzielone nieutleniajacymi sie sciankami dzialowymi 29 i 30 o regulowanej wysokosci, od znajdujacego sie powyzej dzielnika komory wycia- 25 gania. Dysze 31 prowadza do plaskich przestrzeni 27, 28. Na górnej powierzchni kapieli 8 ponizej scianek dzialowych 29, 30 plywaja warstwy 32 i 33 ze stopionych soli o nastepujacym skladzie: 6% wagowo Li2C03, 4tyo wagowo LiCl i 90°/» wagowo 30 NaNOa. Przez plaskie przestrzenie 27, 28 przeplywa ciecz dla wymiany ciepla, w celu utrzymania du¬ zych ilosci soli w uprzednio ustalonej stalej tem¬ peraturze. Temperatura szkla stykajacego sie '/ warstwa stopionej soli 32 zmniejsza sie w kie- 35 runku lejka, mianowicie od 1050°C do 900°C, a temperatura szkla stykajacego sie z warstwa sto¬ pionej soli 33 zmniejsza sie w kierunku lejka od 1080°C do 900°C.W górnej czesci odcinka wiezy 22 na plaszczyz- 4° nie, w której temperatura tasmy szklanej lezy ponizej punktu zarzenia znajduje sie para walców 40, 41 wykonanych z porowatego azbesl^i. Do tych walców doplywa przez kanaly 42 i 43 mieszanka stopionych soli zawierajacych KNOs i KNOs. Walce 45 40 i 41 sa napedzane z ta sama szybkoscia co wal¬ ce ciagnace 23.Na wewnetrznych krancach scianek dzialowych 29 i 30 lezacych ponad kapiela 8 znajduja sie urza¬ dzenia chlodzace 44, 45. 80 W czasie wyciagania szkla strumien 9 porywa z przestrzeni 26 niewielka ilosc Li2S04 przez co w tasmie szklanej 11 utrzymuje sie nieznaczna kon¬ centracje litu. Strumien 9 wzbogacany jest w lit bezposrednio z przestrzeni 26, a równiez z war- 55 stwy stopionej soli 33, podczas gdy szklo ze stru¬ mienia 12 pobiera lit z warstjwy stopionej soli 32.W ten sposób ilosci litu przechodzace do szkla, z którego tworzy sie przednia i tylna powierzchnia tasmy szklanej, sa w zasadzie jednakowe.Ilosci soli w przestrzeni 26 i w warstwach 32, 33 sa korzystnie uzupelniane w sposób ciagly.Blony solne, które przylegaja do powierzchni wyciaganego szkla podczas, gdy jest ono podno- 65 szone w stozku, sa utrwalone urzadzeniami chlod- 6068 995 9 10 niczymi 44, 45, przy czym jednoczesnie te urzadze¬ nia chlodnicze obnizaja temperature powierzchni szkla w stozku do bardzo niewielkiej wartosci.Wskutek chlodzenia cienkich warstw tasmy wy¬ miana jonów pomiedzy sola i szklem ustaje w za- 5 sadzie w chwili, gdy szklo dochodzi do poziomu 19.W trakcie prób wyciagane szklo mialo nastepu¬ jacy sklad: SiOz 70 czesci wagowych 10 Na20 12 czesci wagowych CaO 10 czesci wagowych MgO 3 czesci wagowe Al2Os 5 czesci wagowych Pobrano próbki szkla z tasmy w miejscu znaj- 15 dujacym sie powyzej urzadzen chlodniczych 24, próbki te ochlodzono i zbadano. Stwierdzono, ze jony litu przedostaly sie do srodkowej plaszczyzny plyty szklanej. W tej wewnetrznej srodkowej stre¬ fie 5% poprzednio stwierdzonej ilosci sodu zo- 20 stalo zastapione litem. Spadek stezenia litu przy¬ rastal w kierunku na zewnatrz powierzchni plyty, gdzie 15% poprzednio stwierdzonej ilosci sodu bylo zastapione litem. Spadek stezenia litu byl wiec bardzomaly. 25 Podczas, gdy tasma szklana przechodzi pomiedzy walcami 40 i 41, styka sie z solami potasu, a jony potasu zaczynaja wnikac do szkla. Badanie próbek szkla wycietych z tasmy szklanej po opuszczeniu odcinka wiezy 22, wykazalo, ze jony potasu prze- 30 niknely do szkla w trakcie wymiany na jony sodu i litu. Jony potasu przeniknely do obydwóch po¬ wierzchni zewnetrznych na kilka mikronów w glab szkla. W przypadku, gdyby szklo bez uprzedniej dyfuzji jonów litu, bylo doprowadzone do ze- 35 tkniecia sie z jonami potasu, przy czym wszystkie inne warunki obróbki pozostalyby te same, to jony potasu nie przeniknelyby w szklo glebiej niz na 2 mikrometry, a ponadto spadki stezenia jonów potasu bylyby odpowiednio wieksze. W trak- 40 cie przeprowadzonych prób 5% jonów sodu na po¬ wierzchni szkla zastapiono jonami potasu. Steze¬ nie sodu i litu wskutek drugiej wymiany jonów uleglo nieznacznej zmianie.Obydwie wymiany jonów prowadzily do tego, 45 aby szklo bylo ulepszone, to znaczy, ze zewnetrzne warstwy szkla znajduja sie pod cisnieniem, oraz ze wspólczynnik rozszerzalnosci tych warstw zostal zmniejszony. Ulepszone szklo moze jednak byc cie¬ te bez dodatkowych czynnosci. 50 Po oczyszczeniu powierzchni poddano próbke ulepszonego szkla napromieniowaniu cieplnemu i wewnetrzne warstwy szkla byly w ten sposób utrzymywane przez 30 minut w temperaturze 600°C to znaczy znacznie powyzej punktu zarzenia szkla, kt,órego temperatura wynosi 540°C. W trakcie dzia¬ lania promieni cieplnych szklo bylo utrzymywane w strumieniu gazów, który chlodzil powierzchnie szkla do temperatury nizszej niz temperatura za- 60 rzenia. Nastepnie, tak potraktowane szklo zostala ochlodzone. Badanie szkla wykazalo, ze srodkowe warstwy szkla zostaly wzbogacone w jony litu, w porównaniu ze stezeniem we wnetrzu szkla przed obróbka cieplna, oraz, ze w zewnetrznych war- 65 55 stwach plyty znajdowalo sie mniej litu. To po¬ twierdza, ze lit przemiescil sie z powierzchni ze¬ wnetrznej do stref wewnetrznych plyty. Uchodza¬ cy z powierzchni lit zostal zastapiony sodem. Ste¬ zenie potasu na powierzchni plyty pozostalo w za¬ sadzie bez zmiany w porównaniu z tym, jakie bylo przed obróbka cieplna wnetrza szkla, nato¬ miast spadek stezenia potasu w szkle byl mniej¬ szy niz przedtem. Przedmiot szklany calkowicie wykonczony byl bardzo podobny do przedmiotu wy¬ tworzonego ze szkla sodowo-litowego, który przez wprowadzenie jonów sodu i potasu do powierzchni zewnetrznych szkla byl silnie ulepszony chemicz¬ nie.Wskutek niewielkich spadków naprezen sciska¬ jacych w plycie szklanej wykonanej wedlug wy¬ nalazku za pomoca wyzej opisanego sposobu, nie¬ bezpieczenstwo rozwarstwienia lub gwaltownego pekniecia szkla jest prawie calkowicie wykluczo¬ ne. Po obróbce cieplnej wnetrza szkla, ciecie szkla bez jego rozwarstwienia nie bylo latwe.Po obróbce cieplnej próbke tak potraktowanego szkla poddano znanemu procesowi chemicznego har¬ towania szkla, który byl przeprowadzony przy ni¬ skiej temperaturze, przy czym szklo zostalo za¬ nurzone w kapieli ze stopionego azotanu potaso¬ wego, dzieki czemu jony potasu przeniknely do szkla. Po takim potraktowaniu jony potasu prze¬ niknely do plyty szklanej na glebokosc prawie 100 mikrometrów i zastapily przede wszystkim jony litu.Takie szklo po wykonczeniu bylo bardzo silnie za¬ hartowane i nie moglo byc ciete.Ponizej podano trzy dalsze odmiany szkla A, B, C, o skladzie podanym w ""czesciach wagowych, które zostaly uzyte do wytworzenia hartowanego szkla plytowego za pomoca sposobu wedlug wyna¬ lazku.ABC SiOs 70 72 64 Na2Q 6 6 6 MgO 7 6 6 Fe203 — — slady B203 — — 8 Al2Os 5 5 5 PL PL
Claims (13)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wyrobu szklanego ulepszonego przez wymiane jonów, w którym to sposobie doprowadza sie do pierwszej wymiany jonów pomiedzy jonami szkla i jonami o mniej¬ szej srednicy wychodzacymi z osrodka stale sty¬ kajacego sie z powierzchnia stopionego szkla, zna¬ mienny tym, ze przeprowadza sie druga wymiane jonów pomiedzy jonami szkla i jonami o mniej- j,onami o wiekszej srednicy niz srednica jonów wprowadzonych podczas pierwszej wymiany jonów, przy czym druga wymiane jonów przeprowadza sie w znany- sposób, w temperaturze lezacej po¬ nizej punktu zarzenia.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jedna lub kilka warstw z osrodka aktywnego sta¬ nowiacych powloke na szkle, ochladza sie, w celu zakonczenia wymiany jonów pomiedzy szklem i o- srodkiem aktywnym.11 68 9»5 12
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze przy drugiej wymianie jonów stosuje sie wnika¬ jace do szkla jony wieksze niz jony, które przy pierwszej wymianie jonów byly zastapione przez mniejsze jony.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jony litu, które przy pierwszej wymianie jonów zastapily jony w szkle, w drugiej wymianie jo¬ nów zastepuje sie przez jony sodu.
5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jony litu zastepujace jony sodu w szkle przy pierwszej wymianie jonów, zastepuje sie jonami potasu w drugiej wymianie jonów.
6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze druga wymiane jonów przeprowadza sie tak dlugo, az szklo zostanie ostudzone po pierwszym uksztaltowaniu.
7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze druga wymiane jonów przeprowadza sie wówczas, gdy szklo wyciagniete w postaci plyty szklanej o- pusci urzadzenie do wyciagania.
8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze jedna lub kilka warstw z osrodka aktywnego, stosowanego przy pierwszej wymianie jonów, przy¬ legajacych do szkla po pierwszej wymianie jo¬ nów, usuwa sie ze szkla czesciowo lub calkowicie przed rozpoczeciem drugiej wymiany jonów.
9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze reguluje sie temperature wyrobu szklanego przez zmiane ilosci doprowadzonego ciepla z promienni¬ ka, przy czym -temperature wewnetrznych warstw szkla podnosi sie powyzej punktu zarzenia pod- 30 czas, gdy temperature zewnetrznych warstw szkla utrzymuje sie ponizej punktu zarzenia.
10. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze po drugiej wymianie jonów wyrób podgrzewa sie ponownie i poddaje dalszemu chemicznemu hartowaniu, przy czym jony w szkle zastepuje sie wiekszymi jonami pochodzacymi z osrodka aktyw¬ nego.
11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze hartowanie chemiczne przeprowadza sie po po¬ nownym ogrzaniu szkla, wprowadzajac jony po¬ tasu na miejsce jonów litu lub jonów litu i so¬ du.
12. Sposób wedlug zastrz. 10, 11, znamienny tym, ze po drugiej wymianie jonów i przed po¬ nownym ogrzaniem i nastepnym chemicznym har¬ towaniem wyrób poddaje sie promieniowaniu cieplnemu w celu podniesienia temperatury warstw wewnetrznych powyzej punktu zarzenia podczas, gdy temperature zewnetrznych warstw utrzymuje sie ponizej punkty zarzenia.
13. Urzadzenie do stosowania sposobu wedlug zastrz. 1, wyposazone w urzadzenie do wyciagania szkla, w urzadzenie do doprowadzania osrodka ak¬ tywnego do szkla plynnego na jego powierzchni lub w jej poblizu i w urzadzenie do doprowadzania drugiego osrodka aktywnego do szkla w postaci tasmy, znamienne tym, ze urzadzenie do doprowa¬ dzania drugiego osrodka aktywnego zawiera co najmniej jeden walec lub co najmniej jedna pare walców (40, 41) z materialu porowatego lub z rur perforowanych. Bltk 2013/74 r. 110 egz. A4 Cena 10 zl PL PL
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL12657968A PL68995B1 (pl) | 1968-04-22 | 1968-04-22 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL12657968A PL68995B1 (pl) | 1968-04-22 | 1968-04-22 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL68995B1 true PL68995B1 (pl) | 1973-02-28 |
Family
ID=19949976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL12657968A PL68995B1 (pl) | 1968-04-22 | 1968-04-22 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL68995B1 (pl) |
-
1968
- 1968-04-22 PL PL12657968A patent/PL68995B1/pl unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3628934A (en) | Temperature control of chemical tempering of solid glass or vitrocrystalline bodies | |
| US3433611A (en) | Strengthening glass by multiple alkali ion exchange | |
| CN101219854B (zh) | 一种单片防火玻璃的制造方法及该单片防火玻璃 | |
| US3607172A (en) | Tripotassium phosphate treatment for strengthening glass | |
| US3473906A (en) | Method of strengthening glass | |
| US3765855A (en) | Electro-ionic method of strengthening glass | |
| JP7206034B2 (ja) | 水素含有量の非対称化方法および高度に化学強化可能な板状のガラス物品の製造方法およびその方法に従って得られたガラス物品 | |
| DE2337702A1 (de) | Verfahren zur herstellung von tafelund floatglas | |
| US3967040A (en) | Production of colored glass bodies | |
| US2145119A (en) | Tempering glass articles | |
| DE2230506C3 (de) | Verfahren zur Erzeugung der Phototropie in entsprechend zusammengesetzten Rohgläsern durch eine Temperaturbehandlung in einer Flüssigkeit | |
| US3773487A (en) | Fabrication and chemical tempering of vitreous products | |
| DE102014203567B4 (de) | Floatverfahren zur Herstellung einer Floatglasscheibe | |
| US3300289A (en) | Continuous method of making a glass sheet | |
| US3776707A (en) | Process for producing tempered glass sheet | |
| US3533888A (en) | Glass article and method of production | |
| US3473908A (en) | Sulfur trioxide glass surface treatment process | |
| PL82050B1 (pl) | ||
| KR20180015327A (ko) | 유리 기판의 처리 방법 | |
| DE2526804A1 (de) | Verfahren zur behandlung von glas | |
| US3356477A (en) | Method of increasing stain resistance of a glass body subjected to an ion exchange strengthening set-up | |
| PL68995B1 (pl) | ||
| US3887348A (en) | Glass coloring process | |
| US3650719A (en) | Chemical and thermal tempering of vitreous materials | |
| US3445208A (en) | Method of strengthening glass by a potassium-nitrate-potassium borofluoride melt |