Pierwszenstwo: 29.VIII.1967 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 16.11.1974 68977 KI. 121,7/12 MKP C01d7/12 Wspóltwórcy wynalazku: Heinz Buggisch, Hans-Peter Dust, Horst Dahl- kótter Wlasciciel patentu: Chemische Fabrik Kalk GmbH, Kolonia (Niemiecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania weglanu sodowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania weglanu sodu amoniakalna metoda produkcji sody na drodze reakcji amoniakalnego roztworu chlorku sodu z dwutlenkiem wegla i nastepnego kalcynowa- nia otrzymanego wodoroweglanu sodowego. W tej 9 znanej reakcji ustala sie równowaga odpowiadajaca okolo 75% wydajnosci reakcji wymiany zachodzacej zgodnie z równaniem: NaCl+NHs+C02^NaHC03+NH4Cl 10 Z mieszaniny reakcyjnej wytraca sie wodoroweg¬ lan sodowy jako sól najmniej rozpuszczalna. Po za¬ konczeniu reakcji rozdziela sie mieszanine reakcyj¬ na, otrzymujac staly wodoroweglan sodowy oraz 15 przesacz zawierajacy chlorek amonowy, wodoroweg¬ lan amonowy i nie przereagowany chlorek sodowy.Wodoroweglan sodowy przemywa sie woda w celu usuniecia zawartego w nim chlorku amonowego i chlorku sodowego. Podczas przemywania wodoro- 20 weglan sodowy czesciowo sie rozpuszcza, dostaje sie do popluczyn i razem z nimi do przesaczu. W prze¬ saczu obecny jest chlorek amonowy, zatem wodoro¬ weglan sodowy ponownie przechodzi w chlorek so¬ dowy. Te czesc chlorku sodowego traci sie, gdyz 25 przesacz, w celu odzyskania amoniaku i dwutlenku wegla, traktuje sie najpierw para wodna, a nastepnie zawiesina wodorotlenku wapniowego, przy czym wydzielaja sie opary zawierajace amoniak, dwu¬ tlenek wegla i pare wodna, oraz otrzymuje sie roz- 30 twór chlorku wapniowego zawierajacy pewne ilo¬ sci chlorku sodowego. Obróbka tego roztworu i od¬ zyskanie z niego czystego, ponownie nadajacego sie do uzytku, chlorku sodowego jest zbyt kosztowna.Poszukiwano zatem mozliwosci ograniczenia strat zwiazanych z amoniakalna metoda produkcji sody.Stwierdzono, ze podany wyzej warunek spelnia spo¬ sób wytwarzania weglanu sodowego amoniakalna metoda produkcji sody na drodze reakcji amonia¬ kalnego roztworu chlorku sodu z dwutlenkiem weg¬ la i nastepnego kalcynowania otrzymanego wodoro¬ weglanu sodowego, który polega w sposobie wedlug wynalazku na tym, ze do iugu macierzystego, pozo¬ stalego po oddzieleniu wodoroweglanu sodowego, wytworzonego w odrebnym procesie karbonizowa¬ nia roztworu wodorotlenku sodu uzyskanego na dro¬ dze elektrolizy chlorku sodu, wprowadza sie pary amoniaku i dwutlenku wegla wydzielajace sie w procesie produkcji sody amoniakalnej i uzupel¬ nia taka iloscia stalej soli kamiennej, aby powstal roztwór zawierajacy 145 g Na20 w litrze, po czym roztwór ten karbonizuje sie w celu wytracenia wo¬ doroweglanu sodowego, który w znany sposób od¬ dziela sie, przemywa i przeprowadza w weglan so¬ dowy na drodze kalcynacji.Roztwór stosowany w sposobie wedlug wynalaz¬ ku jako roztwór wyjsciowy w metodze amoniakal¬ nej produkcji sody po nasyceniu stala sola kamienna klaruje sie i przesacza, usuwajac w ten sposób za¬ nieczyszczenia pochodzace od stalej soli kamiennej. 68 9773 68 977 4 Nastepnie oczyszczony roztwór karbonizuje sie ga¬ zowym dwutlenkiem wegla, przy czym reakcje prze¬ prowadza sie w naczyniu stosowanym w znanej amoniakalnej metodzie produkcji sody. Podobnie jak w znanej amoniakalnej metodzie produkcji so¬ dy — okolo 73—75% obecnego w roztworze chlorku sodowego przechodzi w wyniku karbonizowania w wodoroweglan sodowy. Ponadto razem z wodoro¬ weglanem sodowym powstalym z chlorku sodowego wytraca sie równiez 72—75% wodoroweglanu sodo¬ wego wprowadzonego z lugiem macierzystym, po¬ chodzacym z odrebnego procesu karbonizacji wo¬ dorotlenku sodowego.Ilosc wodoroweglanu sodowego, jaka mozna w ten sposób otrzymac, zalezy od ilosci lugu macierzystego otrzymanego w procesie karbonizowania wodoro¬ tlenku sodowego. Wieksza ilosc wodoroweglanu so¬ dowego otrzymac mozna w razie potrzeby w zna¬ nej metodzie amoniakalnej produkcji sody. Korzy¬ stne jest zmieszanie amoniakalnego roztworu chlor¬ ku sodowego, przygotowanego do znanego procesu amoniakalnej produkcji sody, z roztworem otrzy¬ manym z lugu macierzystego, zawierajacego wo¬ doroweglan sodowy oraz doprowadzona do niego stala sól kamienna i pary NH8 i C02, a nastepnie karbonizowanie otrzymanego roztworu. Stosunki ilosciowe przy mieszaniu tych roztworów moga byc zupelnie dowolnie dobierane i zaleza jedynie od ilosci wodoroweglanu sodowego wzglednie sody, jakie nalezy wyprodukowac. Otrzymana w ten spo¬ sób mieszanine karbonizuje sie gazowym dwutlen¬ kiem wegla w naczyniach reakcyjnych stosowanych zwykle w metodzie amoniakalnej produkcji sody, przy czym wytraca sie wodoroweglan sodowy.W sposobie wedlug wynalazku ilosc wytraconego wodoroweglanu sodowego wynosi 73—75% w stosun¬ ku do uzytej ilosci chlorku sodowego i do ilosci wodoroweglanu sodowego wprowadzonego wraz z lugiem macierzystym.Po zakonczeniu reakcji wymiany rozdziela sie mieszanine reakcyjna, otrzymana jednym z wymie¬ nionych sposobów karbonizacji, przez odsaczenie lub odwirowanie, lub ewentualnie stosujac obie operac¬ je lacznie. Placek filtracyjny zawierajacy wodoro¬ weglan sodowy przemywa sie normalnie woda, usuwajac z jego powierzchni chlorek amonowy, wo¬ doroweglan amonowy oraz chlorek sodowy. W spo- bobie wedlug wynalazku eliminuje sie straty wo¬ doroweglanu sodowego powstajace w wyniku prze¬ mywania go woda przez przemywanie NaHC03 lu¬ giem macierzystym nasyconym wodoroweglanem sodowym, otrzymanym w odrebnym procesie karbo¬ nizacji wodorotlenku sodowego.W tym przypadku lugiem macierzystym przemy¬ wa sie najpierw wodoroweglan sodowy otrzymany jednym z opisanych sposobów i dopiero potem mie¬ sza sie go z parami zawierajacymi amoniak i dwu¬ tlenek wegla oraz z sola kamienna, a nastepnie kar¬ bonizuje.Z mieszaniny reakcyjnej stracony wodoroweglan sodowy oddziela sie przez odsaczenie lub odwiro¬ wanie. Otrzymuje sie przy tym przesacz zawierajacy chlorek amonowy, wodoroweglan amonowy i chlo¬ rek sodowy, oraz jako placek filtracyjny — wodoro¬ weglan sodowy. Dq przesaczu wprowadza sie w znany sposób pare wodna oraz tlenek wapniowy i po reakcji wymiany destyluje. Wydzielajace sie pary, zawierajace amoniak i dwutlenek wegla, po¬ nownie wykorzystuje sie w sposobie wedlug wyna¬ lazku lub w znanej amoniakalnej metodzie produk¬ cji sody. Wodoroweglan sodowy, wytracony w po¬ staci placka filtracyjnego, przemywa sie w sposobie wedlug wynalazku lugiem macierzystym nasyconym wodoroweglanem sodowym, przy czym popluczyny odbiera sie oddzielnie, nie laczac ich z wyzej opi¬ sanym glównym przesaczem. Chlorek amonowy i chlorek sodowy wyplukuja sie z powierzchni plac¬ ka filtracyjnego, na której z kolei adsorbuje sie na¬ sycony roztwór wodoroweglanu sodowego. Poplu¬ czyny zawierajace wodoroweglan sodowy oraz wy¬ party z placka filtracyjnego chlorek amonowy, chlo¬ rek sodowy i wodoroweglan amonowy miesza sie z oparami zawierajacymi amoniak i dwutlenek wegla oraz ze stala sola kamienna, a nastepnie karbonizu¬ je. Przemyty wodoroweglan sodowy suszy sie i kal- cynuje w znany sposób, przeprowadzajac go w so¬ de.Korzysci odnoszone przez stosowanie sposobu we¬ dlug wynalazku w porównaniu ze znana amoniakal¬ na metoda produkcji sody daja sie najlepiej zilu¬ strowac, jezeli porównuje sie stosowane ilosci pro¬ duktów wyjsciowych i ilosci produktów koncowych, otrzymanych w sposobie wedlug wynalazku oraz znanym sposobem. Ilosci te oblicza sie w przelicze¬ niu na jedna tone sody otrzymanej po kalcynacji wodoroweglanu sodowego. W obliczeniach uwzgle¬ dnia sie to, ze reakcja otrzymywania wodorowegla¬ nu sodowego z chlorku sodu metoda amoniakalna ze wzgladu na ustalenie sie równowagi zachodzi w 74%.Jak wynika z tablicy, sposobem wedlug wynalaz¬ ku uzyskuje sie oszczednosc prawie 100 kG chlorku sodowego na 1 tonie sody. Z lugu macierzystego na¬ syconego wodoroweglanem sodowym, otrzymanego w procesie karbonizacji wodorotlenku sodowego, mozna ponadto odzyskac staly wodoroweglan sodo¬ wy w wymieniony, technicznie korzystny sposób bez wydatku energii na odparowanie.P r z y k l a d I. 0,4 m8 lugu macierzystego o zawar¬ tosci 42 kG wodoroweglanu sodowego i temperaturze 20°C, otrzymanego w wyniku karbonizacji roztworu wodorotlenku sodowego i oddzielenia powstalego w tej reakcji wodoroweglanu sodowego, wprowadza sie do absorbera zasilanego jednoczesnie parami zawierajacymi amoniak i dwutlenek wegla. Pary te otrzymuje sie podczas destylacji przesaczu pocho¬ dzacego z procesu amoniakalnej produkcji sody i zawierajacego chlorek amonowy, wodoroweglan amonowy oraz chlorek sodowy, który traktuje sie para wodna i tlenkiem wapniowym. W absorberze lug macierzysty pochodzacy z oddzielnego procesu karbonizacji roztworu wodorotlenku sodowego po¬ chlania 40 kG amoniaku i 15 kG dwutlenku wegla.W roztworze otrzymanym tym sposobem rozpuszcza sie 120 kG soli kamiennej, nastepnie roztwór prze¬ sacza sie. Z kolei przesaczony roztwór przenosi sie do cylindrycznego naczynia reakcyjnego wyposazo¬ nego w króciec wlotowy dla gazu wzbogaconego w dwutlenek wegla i w króciec wylotowy dla gazu 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6068 977 Tablica Znany amonia¬ kalny sposób produkcji so¬ dy- i Sposób wedlug wynalazku Wsad 1 533 kG NaCl 1 438 kG NaCl oraz 42 kG NaHC03 w lugu macierzystym po¬ chodzacym z karbo- nizacji NaOH Karbonizacja i filtracja 1 629 kG NaHCOg (odpowiadaloby 1 027 kG zanie¬ czyszczonej sody) 1 558 kG NaHCOs (odpowiadaloby 983 kG zanieczy¬ szczonej sody) Przemywanie Strata 44 kG NaHC03 27 kG NaHCOs do¬ datkowo w wyniku przemywania lu¬ giem macierzys¬ tym Kalcynowanie 1 t sody 1 t sody zubozonego w dwutlenek wegla. Do roztworu znaj¬ dujacego sie w naczyniu reakcyjnym wprowadza sie nastepnie 75 Nm8 gazu o zawartosci 55% objeto¬ sciowych dwutlenku wegla. Temperatura miesza¬ niny reakcyjnej nie moze przekroczyc 65°C, korzy¬ stnie utrzymuje sie temperature 63°C. Nastepnie mieszanine reakcyjna chlodzi sie do temperatury 25—30°C, korzystnie 28°C, i po zakonczeniu reakcji wymiany saczy sie otrzymana zawiesine przez filtr obrotowy. Pozostalosc na filtrze plucze sie, biorac w tym celu 90 1 lugu macierzystego nasyconego wo¬ doroweglanem sodowym, pochodzacego z odrebnego procesu karbonizacji wodorotlenku sodowego i na¬ stepnie kalcynuje sie, otrzymujac 103 kG sody.Przyklad II. Sposób wedlug wynalazku podany w przytoczonym przykladzie objasnia dodatkowo schemat technologiczny.Do absorbera wyposazonego w króciec wlotowy i króciec wylotowy dla substancji gazowych oraz w pasety i chlodnice wprowadza sie odciek z pluczki gazowej, która zasila sie woda w ilosci 7,7 mtygodz.W celu przemycia gazu odpadkowego z procesu karbonizacji ponadto wprowadza sie do absorbera 1,44 m8/godz. przesaczonego lugu popluczynowego, który otrzymuje sie stosujac lug macierzysty o za¬ wartosci 9,8% wodoroweglanu sodowego do pluka¬ nia wodoroweglanu sodowego pochodzacego z wcze¬ sniejszego procesu. W rezultacie reakcji wymiany miedzy wodoroweglanem sodowym i chlorkiem amonowym przesacz zawiera okolo 107 kG chlorku sodowego, 49 kG NH4C1, 29 kG NH3 i 69 kG C02 oraz wode. Do tego przesaczu popluczynowego wpro¬ wadza sie pary NH3 i C02, które wydzielaja sie pod¬ czas reakcji przesaczu, otrzymanego w procesie od¬ dzielania stalego NaHCOg, z tlenkiem wapniowym dodawanym w ilosci 1 290 kG/godz. i para wodna.Przesacz ten zawiera, w przeliczeniu na godzinna zdolnosc przepustowa, okolo 2 160 kG chlorku amo¬ nowego, 195 kG amoniaku, 330 kG dwutlenku wegla i 850 kG chlorku sodowego oraz wode. Wskutek absorpcji par NH3 i C02 w absorberze powstaje roz¬ twór o zawartosci 94 kG amoniaku/m8. W zbiorniku przystosowanym do rozpuszczania soli rozpuszcza sie w tym roztworze sól kamienna, otrzymany roz¬ twór zawiera 261 kG/m8 NaCl i 85 kG/m8 amoniaku.Po odsaczeniu, roztwór wprowadza sie z szybkoscia 12,63 m3/godz. do cylindrycznych karbonizatorów wyposazonych w krócce wlotowe dla gazu wzboga¬ conego w CO£ i krócce wylotowe dla gazu zubozo- 25 nego w dwutlenek wegla, a takze zaopatrzonych w urzadzenia chlodnicze.Do karbonizowania wprowadza sie 1 930 Nm8 gazu o zawartosci 55% objetosciowych dwutlenku wegla na godzine. Gaz odpadkowy wprowadza sie do so pluczki gazowej i plucze woda w ilosci 7,7 m8/godz., przygotowujac w ten sposób gaz do kolejnego pro¬ cesu. Gdy podczas karbonizowania mieszanina re¬ akcyjna osiagnie temperature 65°C, chlodzi sie ja woda. Po zakonczeniu karbonizowania zawiesine 35 wodoroweglanu sodowego odsacza sie, plucze i od¬ wirowuje. Otrzymuje sie okolo 10,9 m8/godz. prze¬ saczu, który wprowadza sie do destylatora, gdzie wydzielaja sie pary potrzebne do kolejnej fazy pro¬ cesu. Placek filtracyjny plucze sie lugiem macierzy- 40 stym, pochodzacym z procesu karbonizowania wo¬ dorotlenku sodowego, stosujac w tym celu 1,44 m3/godz. tego lugu, popluczyny odprowadza sie do absorbera, gdzie wykorzystuje sie je w nastepnej fazie procesu. Przemyty wodoroweglan sodowy 45 kalcynuje sie, otrzymujac 2,22 t sody i 95% gazowe¬ go dwutlenku wegla na godzine. Uzyskany dwutle¬ nek wegla lacznie z dwutlenkiem wegla otrzymanym przez prazenie wapienia z koksem stosuje sie do za¬ silania karbonizatora. Tlenek wapniowy wprowa- •50 dza sie do destylatora, zamykajac tym samym cykl. PL