PL68933B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 07.IV.1967 Austria Opublikowano: 15.11.1974 68933 KI. 12m,ll/46 MKP COlf 11/46 Wspóltwórcy wynalazku: Wolfgang Gauster, Walter Muller, Ferdinand Weinrotter Wlasciciel patentu: Ósterreichische Stickstoffwerke Aktiengesellschaft, Linz (Austria) Sposób usuwania zwiazków fluoru i fosforanów z gipsu, otrzymywanego przy wytwarzaniu kwasu ortofosforowego Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania zwiazków fluoru i fosforanów, glównie fosforanu wapnia, z gipsu, otrzymywanego przy wytwarzaniu kwasu ortofosforowego przez rozklad fosforytów kwasem siarkowym.Przy wytwarzaniu kwasu ortofosforowego przez dzialanie kwasem siarkowym na fosforyt, na 1 tone P205 zawartego w fosforycie otrzymuje sie okolo 5 ton gipsu, stanowiacego produkt odpadowy, który dotychczas nie byl wykorzystywany. Jednakze ze wzgledu na obostrzenia przepisów dotyczacych za¬ nieczyszczania wód produktami odpadowymi oraz z uwagi na wzrastajace zapotrzebowanie na wyso¬ koprocentowe nawozy fosforowe i wzrastajaca w zwiazku z tym produkcje kwasu fosforowego, dal¬ sza przeróbka odpadowego gipsu staje sie koniecz¬ na.Niewielkie ilosci gipsu otrzymywanego przy pro¬ dukcji kwasu fosforowego wykorzystuje przemysl materialów budowlanych d0 wyrobu plyt oraz prze¬ mysl cementowy jako regulatora procesu wiazania, jak równiez pewne ilosci tego materialu stosuje sie do wyrobu siarczanu amonowego. Laczne ilosci przerabianego w ten sposób gipsu sa jednak nie¬ wielkie.Wiadomo, ze gips lub anhydryt z okreslonymi ilosciami dodatków oraz z weglem lub koksem ja¬ ko srodkiem redukujacym miesza sie w piecach obrotowych i spieka. Ulatuje przy tym dwutlenek siarki, który w odpowiednim urzadzeniu przerabia 10 15 25 30 sie na kwas siarkowy, podczas gdy pozostalosc po ochlodzeniu miele sie i stosuje jako dodatek do ce¬ mentu zgodnie z normami. Korzystne byloby sto¬ sowanie do tego celu gipsu otrzymywanego przy produkcji kwasu fosforowego, gdyz w ten sposób mozna by w pewnej mierze zawracac do obiegu kwas siarkowy, niezbedny przy produkcji kwasu fosforowego. Umozliwiloby to równiez przeprowa¬ dzanie wapnia zawartego w fosforycie w postac cenna z technicznego punktu widzenia.Jednakze uzycie do omawianego celu gipsu w ta¬ kiej postaci, w jakiej otrzymuje sie go przy pro¬ dukcji kwasu fosforowego, nie jest mozliwe, gdyz zawiera zwiazki fluoru i fosforan, glównie fosforan wapnia, jako glówne szkodliwe zanieczyszczenia.Podczas gdy fosforan wapnia, niezaleznie od po¬ staci, w jakiej wystepuje w gipsie, obniza poczat¬ kowa wytrzymalosc cementu i cement zawierajacy powyzej 1% p205 nie odpowiada normom, to fluor zawarty w branych tu pod uwage ilosciach nie wy¬ wiera wprawdzie szkodliwego wplywu na jakosc cementu, ale dziala szkodliwie, jezeli wystepuje w postaci fluorku wapnia, który tworzy w piecu faze stopiona. Fluorki i krzemofluorki tworza poza tym z kwasem krzemowym, zawartym zwykle w suro¬ wej maczce, lotny czterofluorek krzemu, który dzia¬ la szkodliwie na katalizator, stosowany do wyrobu kwasu siarkowego.W celu umozliwienia prawidlowego przebiegu procesu wypalania i procesu wytwarzania kwasu 68 93368 933 3 siarkowego oraz w celu umozliwienia otrzymywania cementu odpowiadajacego normom, konieczne jest daleko idace usuwanie fluoru oraz fosforanu wapnia z gipsu, otrzymywanego przy wyrobie kwasu fosfo¬ rowego. Próby usuwania zwiazków fluoru oraz fos¬ foranów z tego gipsu przez wymywanie woda za¬ wiodly, gdyz wprawdzie znaczne ilosci zwiazków zawierajacych fluor przechodza przy tym do roz¬ tworu, ale zawartosc fosforanu w gipsie maleje tylko bardzo nieznacznie.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze fosforan wapnia moze byc wymyty z gipsu za pomoca wody, jezeli gips podda sie uprzednio kalcynowaniu na pólwo- dzian lub anhydryt. Nalezy jednak unikac wypra¬ zania gipsu w zbyt wysokiej temperaturze, gdyz wówczas tworza sie fosforany dwu- oraz trójwap¬ niowe, nierozpuszczalne w wodzie.Stwierdzono równiez, ze fluor zawarty w gipsie otrzymywanym przy wytwarzaniu kwasu fosforo¬ wego wystepuje w postaci fluorku wapnia i fluoro¬ krzemianów, a mianowicie okolo 80% fluoru wy¬ stepuje w postaci soli kwasu fluorokrzemowego, przy czym stosunek zawartosci itego zwiazku do fluorku wapnia zalezy od rodzaju uzytego fosfory¬ tu. Zarówno fluorki, jak i sole kwasu fluorokrze¬ mowego przy ogrzaniu reaguja z kwasem krzemo¬ wym i kwasem siarkowym, przy czym powstaje gazowy czterofluorek krzemu, jak to przedstawio¬ no w nizej podanych schematach 1, 2a, 2b i 2c: Schemat 1. 2CaF2 + Si02 + 2H2S04 - 2CaO + + S'iF4 + 2CaS04 + 2HzO Schemat 2a. 2Na2SiF6 + 2H2S04 -^ 2Na2S04 + + 2H2SiF6 Schemat 2b. 2H2SiF6 -h 4HF + 2SiF4 Schemat 2c. 4HF + Si02 - SiF4 + 2H20 Reakcje przebiegajaca wedlug schematów 2a, 2b oraz 2c mozna ujac nastepujaco: 2Na2SiF6 + Si02 + 2H2S04 - 2Na2S04 + 3SiF4 + + 2N20 Gips otrzymywany przy wytwarzaniu kwasu fos¬ forowego zawiera wprawdzie pewne ilosci krze¬ mionki oraz wolnego kwasu siarkowego, które przy ogrzewaniu powoduja czesciowe odszczepianie flu¬ oru. Jednakze w celu calkowitego uwolnienia gipsu od fluoru,trzeba ogrzac gips dopiero po dodaniu krzemionki w dowolnej postaci oraz kwasu siarko¬ wego, przy czym dodawane ilosci powinny byc co najmniej tak duze, aby równaly sie ilosciom ste- chiometrycznym, wynikajacym z podanych wyzej schematów 1 oraz 2.Sposób usuwania fluoru i fosforanu z gipsu otrzymywanego przy wytwarzaniu kwasu fosforo¬ wego przez dzialanie kwasem siarkowym na mine¬ raly fosforanowe polega wedlug wynalazku na tym, ze gips zawierajacy tyle wilgoci, ile pozostaje w nim po odfiltrowaniu go, miesza sie z co najmniej taka iloscia krzemionki i kwasu siarkowego, ze wraz z zawartymi juz w gipsie ilosciami krzemion¬ ki i wolnego kwasu siarkowego stanowia one iiosci stechiometrycznie konieczne dla uwolnienia z gipsu zawartych w nim zwiazków fluoru. Otrzymana mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 200—400°C w ciagu 3—30 minut, a nastepnie chlodzi, plucze woda i oddziela anhydryt od wody.Odmiana sposobu wedlug wynalazku polega na 5 tym, ze dodawanie krzemionki i kwasu siarkowego przeprowadza sie podczas prazenia, przy czym ko¬ rzystnie jest dodawac kwas siarkowy o duzym ste¬ zeniu. Czterofluorek krzemu ulatujacy z odprowa¬ dzanymi gazami absorbuje sie w wodzie, ewentu- 10 al nie po uprzednim odpyleniu gazów. Otrzymywa¬ ny jako produkt uboczny kwas fluorokrzemowy jest cennym surowcem do wytwarzania zwiazków zawierajacych fluor, na przyklad fluorku glino¬ wego. 15 Jest rzecza konieczna prowadzic proces praze¬ nia w temperaturze wyzszej niz 200°C, gdyz w prze¬ ciwnym razie powstaly anhydryt ulega ponownemu uwodnieniu podczas plukania, które nastepuje po wyprazeniu. Z drugiej zas strony nalezy unikac 20 prazenia w temperaturze powyzej 400°C, gdyz wów¬ czas rozpuszczalny w wodzie fosforan wapnia przeksztalca sie w nierozpuszczalny. Czas prazenia zalezy od zastosowanej temperatury i na przyklad w temperaturze 200—250°C czas ten wynosi 15— 25 30 minut, podczas gdy w temperaturze 300—400°C wystarcza prazenie w ciagu 3—10 minut. Po ochlo¬ dzeniu wyszlamowuje sie otrzymany anhydryt wo¬ da, przy czym fosforan wapnia ulega rozpuszczeniu.Po oddzieleniu wody, uwolniony od fosforanu 30 wapnia anhydryt miesza sie z innymi dodatkami, stosowanymi przy otrzymywaniu kwasu siarkowego z gipsu. Maczka anhydrytowa otrzymana sposobem wedlug wynalazku moze byc korzystnie przerabia¬ na dalej metoda piecowa i daje cement odpowia- 35 dajacy normom, zas powstajace przy tym gazy nie oddzialywuja szkodliwie na katalizator, stosowany do wyrobu kwasu siarkowego.Przyklad I. 100 g gipsu, otrzymanego przy przerobie pólnocno-afrykanskiego fosforytu na 40 kwas fosforowy, zawierajacego w stosunku wago¬ wym 24,6% wilgoci, 20,8% wody krystalicznej, 1,64% fluoru, 1,08% P205, 0,48% Si02 oraz 0,85% wolnego kwasu siarkowego, miesza sie z 3 g piasku i 2 ml 96% kwasu siarkowego i ogrzewa w tempe- 45 raturze 250°C w ciagu 15 minut. Otrzymany an¬ hydryt zalewa sie 150 ml wody, miesza w ciagu 10 minut i odsacza. Po wysuszeniu osadu w po¬ wietrzu, otrzymany anhydryt zawiera 3,9% wody krystalicznej, 0% fluoru i 0,29% P2O5. 50 Przyklad II. 100 g gipsu opisanego w przy¬ kladzie I miesza sie z 3 g piasku i 10 ml 96% kwa¬ su siarkowego i ogrzewa w temperaturze 350°C w ciagu 5 minut. Otrzymany anhydryt miesza sie w ciagu 10 minut z 150 ml wody i odsacza, uzyskujac 55 produkt zawierajacy 0% wody krystalicznej, 0% fluoru oraz 0,35% P2Os. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 60 1. Sposób usuwania zwiazków fluoru i fosfora¬ nów z gipsu, otrzymywanego przy wytwarzaniu kwa¬ su ortofosforowego przez rozklad fosforytów kwa¬ sem siarkowym, znamienny tym, ze odsaczony wil- 65 gotny gips miesza sie z krzemionka i kwasem siar-5 68 933 6 kowym uzytymi co najmniej w takich ilosciach, ze wraz z krzemionka i wolnym kwasem siarkowym, zawartymi uprzednio w gipsie, stanowia ilosci tych zwiazków stechiometrycznie konieczne do uwolnie¬ nia zwiazków fluoru zawartych w gipsie, po czym otrzymana mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 200—400°C w ciagu 3—30 minut, a nastepnie chlo¬ dzi, przeplukuje woda i oddziela powstaly anhy¬ dryt od wody.
2. 2. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1, znamienna 5 tym, ze krzemionke i kwas siarkowy dodaje sie pod¬ czas ogrzewania gipsu. PL