PL68688B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 06.XI.1968 (P 129 926) 07.XI.1967 dlazastrz. 18, 19, 20 Republika Federalna Niemiec 02.IX.1968 dla zastrz. 2—16 i 21 Austria 1.07-1974 68688 KI. 120,7/03 MKP C07c 45/10 Wspóltwórcy wynalazku: Jurgen Falbe, Hans Timmes, Jurgen Weber Wlasciciel patentu: Ruhrchemie AG., Oberhausen-Holten (Niemiecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania aldehydów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania al¬ dehydów przez reakcje olefin z tlenkiem wegla i wo¬ dorem w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszo¬ nym cisnieniem w obecnosci katalizatorów zawieraja¬ cych metal o zmiennej wartosciowosci z VIII podgrupy ukladu okresowego.Wytwarzanie aldehydów z olefin przez reakcje z tlenkiem wegla i wodoTem w obecnosci katalizatora, prowadzaca do otrzymania aldehydów, zawierajacych o 1 atom wegla w czasteczce wiecej niz wyjsciowe ole- finy, jest znane (porówn. J. Fable, Synthesen mit Kohlenmonoxyd, 1967, strona 3 i nastepne). Najko¬ rzystniejszym katalizatorem tej reakcji, która jest znana w technice wielkoprzemyslowej jako synteza oxo, jest kobalt, który mozna stosowac w róznych postaciach (porówn. Falbe, loc. cit., strona 13 i nastepne). Jest takze znany sposób prowadzenia syntezy oxo w obec¬ nosci innych metali, np. rodu, rutenu lub zelaza (po¬ równ. Falbe, loc. cit., strona 21 i nastepne).W warunkach reakcji podczas syntezy oxo twoTzy sie przy pracy z kobaltem aktywny katalizator, a mia¬ nowicie czterokarbonylokobaltowodór. Na ogól pracuje sie w temperaturze 100—200°C i pod lacznym cisnie¬ niem 100—400 atm.Jako produkty podczas syntezy oxo otrzymuje sie w wyniku reakcji wtórnych i ubocznych obok pier¬ wotnie utworzonych aldehydów, stanowiacych glówny produkt reakcji takze znaczne ilosci produktów ubocz¬ nych, na przyklad alkoholi, przez uwodornienie utwo¬ rzonych aldehydów; poza tym powstaja estry kwasu 10 15 20 25 30 mrówkowego oraz wyzej wrzace produkty kondensacji pierwotnie utworzonych aldehydów i inne substancje.Czesc wprowadzonych jako produkty wyjsciowe zwiaz¬ ków olefinowych uwodamU sie takze do odpowiednich nasyconych weglowodorów.Przy hydioformylowaniu wiekszoosci olefinowych pro¬ duktów wyjsciowych (o ile nie sa one symetryczne i niezdolne do izomeryzacji przez zmiane polozenia wiazania podwójnego, jak na przyklad etylen i cyklo- penten) nastepnie w warunkach reakcji izomeryzacja kompleksów utworzonych jako produkty posrednie ze zwiazku olefinowego i karbonylku, wskutek czego ot¬ rzymuje sie na ogól mieszaniny izomerycznych pro¬ duktów reakcji.Znany jest sposób prowadzenia syntezy oxo, w któ¬ rym jako katolizatory stosuje sie kompleksy okreslo¬ nych fosfin, tlenku wegla i metali o zmiennej war¬ tosciowosci, jak kobalt, rod itp. (porówn. opisy paten¬ towe NRF DAS nr nr 1186 455 i 1212 953). Wedlug tego znanego sposobu reakcje prowadzi sie pod cis¬ nieniem 35—150 atm w temperaturze 160—200°C. Je¬ zeli jako substrat stosuje sie olefiny o lancuchu we¬ glowym nierozgalezionym, to otrzymuje sie wieksze wartosci stosunku ilosci aldehydów o lancuchu weglo¬ wym nierozgalezionym do ilosci aldehydów o lancuchu rozgalezionym i/lub ilosci alkoholi o lancuchu weglowym nierozgalezionym do ilosci alkoholi o lancuchu roz¬ galezionym niz przy stosowaniu katalizotorów meta¬ licznych, a zwlaszcza katalizatorów kobaltowych, nie zawierajacych dodatku fosfin. Poza tym w opisanym 6868868688 sposobie wieksza ilosc pierwotnie utworzonych alde¬ hydów ulega uwodornieniu do alkoholi. Niepozadane powstawanie wyzej wrzacych produktów kondensacji ulega natomiast zmniejszeniu w porównaniu ze spo¬ sobem, w którym stosuje sie katalizatory kobaltowe bez dodatku fosfin.Niekorzystne w tym sposobie prowadzenia syntezy oxo jest to, ze z reguly uwodornieniu do nasyconych produktów reakcji ulega ponad 10% wyjsciowych ole- fin, równiez przy tym nastepuje znaczne zmniejszenie szybkosci reakcji. Wskutek tego sposób ten wymaga uzycia wiekszych reaktorów, jezeli maja byc uzyski¬ wane takie same wydajnosci, jak przy stosowaniu ka¬ talizatorów nie zawierajacych fosfin.Znane sa równiez sposoby, w których zamiast fosfin stosuje sie takie fosforyny jako katalizatory dodatkowe do katalizatora kobaltowego (porówn. opisy patentowe NRF DAS nr nr 1 146 468 i 1 230 010). Przez dodatek fosforynów uzyskuje sie znaczne zmniejszenie uwodor¬ nienia utworzonych pierwotnie aldehydów do odpo¬ wiednich alkoholi, ale jednakze powoduje to wyrazne zmniejszenie szybkosci reakcji w porównaniu z synteza przy uzyciu katalizatorów kobaltowych nie zawiera¬ jacych dodatku fosfin lub fosforynów.Sposób wedlug wynalazku umozliwia przeprowadza¬ nie olefin w obecnosci katalizatorów syntezy 0x0, za¬ wierajacych dodatek odpowiednich zwiazków fosforu, z wysokimi wydajnosciami w aldehydy, przy czym równiez udaje sie w znacznym stopniu uniknac zmniej¬ szenia szybkosci reakcji.Sposobem wedlug wynalazku aldehydy wytwarza sie przez reakcje olefin z tlenkiem wegla i wodorem w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnie¬ niem w obecnosci katalizatorów, zawierajacych metal o zmiennej wartosciowosci z VIII podgrupy ukladu okresowego, uzyskujac bardzo dobre wyniki dzieki dodaniu do katalizatora zwiazku, powstajacego przez reakcje dwuestrów kwasu malonowego z takimi zwiaz¬ kami trójwartosciowego forsforu, które zawieraja co najmniej dwa atomy chlorowca zwiazane bezposrednio z atomem fosforu zdolne do reakcji z reaktywnymi atomami wodoru.Szczególnie korzystne jako dodatki do katalizatora okazaly sie zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym Ri, R2, R3, R4, R5 i R6 moga byc jednakowe lub rózne i oznaczaja nie podstawiona lub podstawiona grupe alifatyczna, cykloalifatyczna, heterocykliczna lub aromatyczna. Ai i A2 oznaczaja jednakowe lub rózne atomy laczace, a mianowicie dowolnie tlen, siarke, azot lub fosfor, zas n wynosi 0 lub 1, a w przypadku gdy Ai i A2 oznaczaja siarke, azot lub fosfor n moze takze wynosic 2.Jako dodatki do katalizatora wprowadza sie korzys¬ tnie zwiazki o wzorach ogólnych 2 lub 3, przy czym Ri, R2 i R3 moga byc jednakowe lub rózne i ozna¬ czaja nie podstawiona lub podstawiona grupe alifatycz¬ na, cykloalifatyczna, heterocykliczna lub aromatyczna albo stosuje sie zwiazki o wzorze ogólnym 4, w którym Ri i R2 moga byc jednakowe lub rózne i oznaczaja nie podstawiona lub podstawiona grupe alifatyczna, hetero¬ cykliczna lub aromatyczna.W warunkach syntezy 0x0 z katalizatorów zawie¬ rajacych metal o zmiennej wartosciowosci z VIII podgrupy ukladu okresowego tworza sie zwiazki karbo- nylkowe, które ze zwiazkami fosforu dodanymi zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku tworza trwalsze pod wzgledem termicznym i mniej lotne kompleksy w po- 5 równaniu ze zwyklymi karbonylkowymi zwiazkami me¬ tali stosowanymi w znanych sposobach.Dodatki do katalizatora stosowane w sposobie wedlug wynalazku powoduja, ze tworzenie sie aldehydów prze¬ biega ze zwiekszona selektywnoscia. Okazalo sie, ze 10 uwodornienie wprowadzonych olefin do weglowodorów nasyconych jest prawie calkowicie wyeliminowane, a dalsze uwodornienie aldehydów z syntezy 0x0 do al¬ koholi praktycznie nie zachodzi. Poza tym takze two¬ rzenie sie wyzej wrzacych produktów kondensacji i in- 15 nych niepozadanych produktów ubocznych, jak na przyklad estry kwasu mrówkowego, zmniejsza sie wy¬ raznie w znacznym stopniu w porównaniu ze znanymi sposobami. 20 Dalsze zwiekszanie wydajnosci aldehydów otrzyma¬ nych sposobem wedlug wynalazku, które w niektórych przypadkach jest jednak zwiazane ze zmniejszeniem szybkosci reakcji, mozna osiagnac przez dodanie wo¬ dorotlenku metalu alkalicznego, albo przez dodatek 25 aminy trzeciorzedowej, ewentualnie przez dodatek ami¬ ny lacznie z wodorotlenkiem metalu alkalicznego.Godne uwagi jest zwlaszcza to, ze zwiazki fosforu, stosowane jako dodatki do katalizatora w sposobie wedlug wynalazku, nie wplywaja lub wplywaja tylko 30 nieznacznie na szybkosc reakcji hydroformylowania w porównaniu z hydroformylowaniem olefin przy uzyciu znanych katalizatorów bez innych dodatków, jak zwiaz¬ ki typu karbonylków kobaltu.Szczególnie dobre wyniki w sposobie wedlug wy¬ nalazku uzyskuje sie przy stosowaniu zwiazków za¬ wierajacych fosfor lacznie z katalizatorami zawiera¬ jacymi kobalt, rod, ruten lub zelazo.Typowe przyklady zwiazków stosowanych jako do- 40 datki do katalizatora w syntezie 0x0 podano ponizej: a) ester trójetylowy kwasu l-etoksy-l,2-dwufenylo-(l,2- dwufosfacyklopenten-5on^)-3,3,5-trójkarboksylowegio, b) ester trójetylowy kwasu l-etoksy-,2^dwu-(4'-chlo- rofenylo)-(l,2-dwufosfacykkpenten-5-on-4)- 3,3,5-trójkar- boksylowego, c) ester trójetylowy kwasu l-etoksy-l,2,-dwu-(4'-mety- lofenylo)- (dwufosfacykloipenten-5-on-4)- 3,3,5-trójkarbo- ksylowego, 50 d) ester trójetylowy kwasu l-etoksy-l,2-dwu-(4'-dwu- metyloamino-fenylo)- (1,2-dwufosfacyklopenten- 5-on-4)- -3,3,5-trójkarboksylowego, e) ester trójetylowy kwasu l-etoksy-l^-dwu-^fluo- rofenylo)- (l,2-dwufosfacyklopenten-5Hon-4)- 3,3,5-trójkar- 55 boksylowego, f) ester trójetylowy kwasu l-etoksy-l,2^dwu-(2'-trzec. butyló-fenoksy)- (l,2-dwufosfacyklopenten-5Kn-4)- 3,3,5- -trójkarboksylowego, g) ester trójetylowy kwasu l-etoksy-l^-dwu-^^^wu- metylofenylo)-(l,2-dwufosfacyklopenten-5K)n-4)-3,3,5-trój- karboksylpwego, h) ester trójetylowy kwasu l-etoksy-l,2-dwu-(N-mety- loanilinoHl,2-dwufosfacyklopenten-5-on-4)-3,3,5- trójkar- 65 boksylowego, 35i) ester trójmetylowy kwasu 1-metoksy-l,2-dwufenylo- -(1,2- dwufosfacyklopeaten-5Hon-4)- 3,3,5-trójjkarboksyio- wego, j) ester trój-(trzec. butylowy) kwasu 1-trzec, butoksy- 1,2-dwufenylo- (l^-dwufosfacyklopenten-S^on^)- 3,3,5- -trójkarboksylowego, k) ester trój-(trzec. butylowy) kwasu 1-trzec, butoksy- -1,2-dwu- (4'-dwumetylo-amino-fenylo)- (1,2-dwufosfacy- klopenten-5-on-4)-3,3,5-trójkarboksylowego, 1) ester trójetylowy kwasu l-etoksy-l,2-dwu-n-butylo- -(1,2- dwufosfacyklopenten-5Hon-4)- 3,3,54rójkarboksylo- wego.Wymienione powyzej pochodne 1,2-dwufosfacyklopen- ten-5^onu-4 wywarza sie na przyklad przez reakcje dwuestrów kwasu malonowego z takimi zwiazkami fosforu trójwartosciowego, które zawieraja co najmniej dwa atomy chlorowca zwiazane bezposrednio z ato¬ mem fosforu i zdolne do reakcji z atomem wodoru, przy czym przez dodanie zasady, na przyklad aminy trzeciorzedowej, zapewnia sie usuwanie na biezaco powstajacego podczas reakcji chlorowcowodoru. Reak¬ cja miedzy skladnikami wyjsciowymi przebiega juz w temperaturze pokojowej lub nieco podwyzszonej. Ko¬ rzystnie reakcje prowadzi sie w temperaturze 40—60°C.W szczególnych przypadkach, na przyklad przy uzyciu substancji wyjsciowych z zawada przestrzenna, moze byc konieczne zastosowanie wyzszych temperatur.Katalizatory dodaje sie w ilosciach stosowanych za¬ zwyczaj w syntezie oxo. Tak na przyklad kobalt i ruten stosuje sie w stezeniu okolo 0,01—5% wagowych, a najkorzystniej 0,1—1,5% wagowych metalu w prze¬ liczeniu na zwiazek olefinowy. Rod stosuje sie zazwy¬ czaj w stezeniu 0,00001—0,5% wagowych, a najko¬ rzystniej 0,001—0,1% wagowego Rh w przeliczeniu na zwiazek olefinowy, który ma przereagowac. Stosunek atomowy metalu do fosforu wynosi na ogól 1:0,5 do 1:10, a najkorzystniej 1:0,5 do 1:3. Metal i fosfor mozna jednak takze stosowac ewentualnie w stosunkach atomowych lezacych powyzej lub ponizej podanych wartosci.Synteze sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie pod cisnieniem 50—400 atm, a najkorzystniej 150— 300 atm, przy czym utrzymuje sie stosunek molowy tlenku wegla do wodoru 1:5 do 5:1, a najkorzystniej 1:1. Temperatura reakcji wynosi 70—250°C, a naj¬ korzystniej 90—180°C. Ponadto nalezy uwzglednic to, ze wydajnosc aldehydu jest zalezna od temperatury.Obnizenie temperatury reakcji powoduje wzrost udzialu aldehydu w produktach reakcji (w przeliczeniu na wprowadzony zwiazek olefinowy). Jednoczesnie obser¬ wuje sie jednak zmniejszenie szybkosci reakcji. Pro¬ wadzenie reakcji w nizszych temperaturach jest szcze¬ gólnie korzystne wówczas, gdy nalezy przeprowadzic olefiny o nierozgalezionych lancuchach w produkty re¬ akcji równiez o nierozgalezionych lancuchach weglo¬ wych.Reakcje olefin z tlenkiem wegla i wodorem spo¬ sobem wedlug wynalazku prowadzi sie ewentualnie w obecnosci obojetnych rozpuszczalników lub rozcien¬ czalników. Jako rozpuszczalniki stosuje sie na przyk¬ lad weglowodany alifatyczne, cykloalifatyczne lub aro¬ matyczne etery, estry, ketony lub produkty reakcji w calosci wzglednie jego czesc na przyklad wyzej wrzaca pozostalosc. Szczególnie korzystne sa nastepujace roz¬ puszczalniki: heksan, oktan, cykloheksan, benzen, toluen, ksylen, eter fenylowy, czterowodorofuran lub ich mie¬ szaniny.Proces prowadzi sie w sposób periodyczny lub naj- 5 korzystniej w sposób ciagly. Z powodu trwalosci ter¬ micznej i niewielkiej lotnosci kompleksów tworzacych sie w mieszaninie reakcyjnej z karbonylków metali i zwiazków zawierajacych fosfor mozna w prosty sposób oddzielic produkt reakcji od katalizatora przez 10 destylacje. Proces prowadzi sie w taki sposób, ze katalizator pozostaje w postaci gestej zawiesiny i za¬ wraca sie go do obiegu po ewentualnym uzupelnieniu niewielkich strat przez dodanie swiezego katalizatora.W ponizszych przykladach I-^XVIII opisano perio- 15 dyczne hydroformylowanie olefin sposobem wedlug wy¬ nalazku; przyklady I—XVII dotycza reakcji w obec¬ nosci katalizatorów kobaltowych, natomiast w przykla¬ dzie XVIII zastosowano katalizator zawierajacy rod.Ciagly sposób prowadzenia hydroformylowania opisano 20 w przykladach XIX i XX.Przyklady I—XVII. W reaktorze o pojemnosci 2,1 1 ze stali szlachetnej (V4A) z przesuwnym mie¬ szadlem magnetycznym umieszcza sie kazdorazowo 300 g 25 benzenu, 3,45 g Co2(CO)8 oraz — z wyjatkiem przy¬ kladu I, który stanowi próbe porównawcza — odpo¬ wiednie podane w tabeli dodatkowe katalizatory za¬ wierajace fosfor, a takze ewentualnie KOH. Zwiazek fosforu stosuje sie przy tym w takiej ilosci, ze sto- 30 sunek atomowy Co:P wynosi 1:1,1.Zawartosc autoklawu ogrzewa sie z CO i H2 w stosunku 1:1 pod cisnieniem 250 atm do temperatur podanych w tabieli. Za pomoca pompy dozujacej wpro¬ wadza sie nastepnie do autoklawu 150 g heksenu-1. 35 Zuzyty podczas reakcji gaz syntezowy uzupelnia sie w sposób ciajgly przy automatycznej regulacji cisnienia, tak ze w autoklawie nie nastepuje spadek cisnienia.Przebieg reakcji kontroluje sie przez regularne po¬ bieranie próbek i wykonywanie analiz metoda chro- 40 matografii gazowej. Po zakonczeniu reakcji opróznia sie autoklaw i oznacza sie sklad produktów reakcji przez destylacje prózniowa i analize metoda chroma¬ tografii gazowej.Wyniki prób zestawiono w ponizszej tabeli, przy czym zwiazki fosforu stosowane jako dodatki do kata¬ lizatora oznaczono literami zgodnymi z podanymi w powyzszym wykazie zwiazków wymienionych jako ty¬ powe przyklady stosowanych dodatków. 45 50 55 60 Tablica Hydroformylowanie heksenu-1 Warunki reakcji: Cisnienie 250 atm Stosunek molowy CO:H2 1:1 Rozpuszczalnik benzen Stezenie CO 0,8% wagowego w przelicze¬ niu na wprowadzona olefine Stosunek atomowy Co:P 1:1,1 Stosunek wagowy 65 rozpuszczalnik: olefina 2:16868$ Tablica J Przy¬ klad i i n iii IV V vi - vn ' vm IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII Katalizator 2 C02(CO)8 C02(CO)8+fosforyn trójfenylowy C02(CO)8+trójbutylofosfina C02(CO)8+zwiazek fosforu a/ C02(CO)8+trójbutylofosfina+ +1 mol KOH/gramoatom P C02(CO)8+zwiazek fosforu a/+ +1 mol KOH/gramoatom P C02(CO)8+zwiazek fosforu a/+ +2 mole KOH/gramoatom P C02(CO8+zwiazek fosforu c/ C02(CO)8+zwiazek fosforu c/+ +1 mol KOH/gramoatom P CCMCOto+zwiazek fosforu b/ C02(CO)8+zwiazek fosforu b/+ +1 mol KOH/gramoatom P C02(CO)8+zwiazek fosforu g/ C02(CO)8+zwiazek fosforu d/ C02(CO)8+zwiazek fosforu k/ C02(CO)8+zwiazek fosforu 1/ C02(CO)8+zwiazek fosforu a/ C02(CO)8+zwiazek fosforu a/ Tempe¬ ratura °C 1 * 170 170 170 170 170 170 170 170 170 170 170 170 170 170 150 120 90 Wydajnosci: ze 100 g heksenu - 1 otrzymano Aldehydy 1 4 74,2 115,8 63,8 123,4 61,1 126,7 129,6 120,8 125,0 115,3 119,4 120,0 125,5 122 123,0 127,3 131,0 (w gramach) Alkohole * 25,0 6,8 43,8 2,6 29,5 1,8 1,4 3,1 4,2 8,0 6,4 2,6 1,8 2,3 1,5 0,8 0,2 Estry kwasu mrówko¬ wego 6 11.1 4,1 16,2 1.3 33,1 0,9 0,8 2,9 1,5 3,4 2,1 2,5 1,4 2,1 1,8 1,5 1,4 Parafiny 7 2.5 2,2 8,2 2,3 10,2 2,0 1,4 2,3 2,7 2,1 2,9 2,6 2.8 3.2 2.2 1,6 i 1,1 Skladniki wyzej wrzace « 23,0 7,3 5,1 5,9 6,0 4,0 2,3 6,5 1.7 7.1 4,6 6,8 3,0 5,3 6,3 4,0 2,1 Czas reakcji do uzyskania przereago- wania 95%, godz 9 1 3 2 1,5 5 3 3 1,5 1,5 2,5 3,5 1 1,2 1 1 2 6,5 Przyklad XVIII. W autoklawie o pojemnosci 4 1 ze stali szlachetnej (V4A) z przesuwnym mieszadlem magnetycznym ogrzewa sie 800 g toluenu, 0,4 g rodu (w postaci sold kwasu 1-etylopentylokairboksylowego) i 0,2 g estru trójetylowego kwasu l-etoksy-l,2-dwufenylo- (1,2- dwufosfacyklopenten-5Hon-4)- 3,3,5-trójkarboksylo- wego z CO i H2 wzietymi w stosunku 1:1 ogrzewa sie pod cisnieniem 250 atm do temperatury 170°C.Za pomoca pompy dozujacej wprowadza sie nastepnie do autoklawu 400 g heksenu-1. Zuzyty podczas reakcji gaz syntezowy uzupelnia sie w sposób ciagly przy automatycznej regulacji cisnienia, tak ze w autoklawie nie nastepuje spadek cisnienia. Przebieg reakcji kon¬ troluje sie przez ciagle pobieranie próbek i wykony¬ wanie analiz metoda chromatografii gazowej. Po czasie reakcji wynoszacym 2 godziny opróznia sie autoklaw i oznacza sie sklad produktu reakcji przez destylacje prózniowa i analize metoda chromatografii gazowej.Powyzej 95% przereagowanego heksenu-1 uzyskuje sie w postaci n-heptanahi wzglednie izo-heptanalu.W przykladach XIX i XX przedstawiono ciagle prowadzenie hydiroformylowania sposobem wedlug wy¬ nalazku, przy czym stosuje sie aparature opisana po¬ nizej i przedstawiona na rysunku.Do reaktora 4 doprowadza sie przewodami 1, 2 i 3 zwiazek olefinowy, gaz syntezowy (stosunek CO:H2 = 1:1) i katalizator. Produkty reakcji opuszczaja reaktor przewodem 5 i dostaja sie do przestrzeni szlamowej 7 kolumny destylacyjnej 6. Oddestylowane skladniki produktu reakcji prowadzi sie przez chlodnice 8 do separatora 9 i albo zawraca przez pompe 10 jako odciek na glowice 11 kolumny 6 albo odprowadza 10 15 20 25 30 w punkcie 12. W przestrzeni szlamowej 7 kolumny 6 pozostaje katalizator hydroformylowania w wysoko- wrzacych skladnikach produktu reakcji. Podaje sie go z powrotem pompa 13 do reaktora 4. Przewód 16 sluzy do doprowadzania swiezego katalizatora. Gaz odlotowy z kolumny destylacyjnej 6 albo wypuszcza sie przez przewód 17 albo zawraca sie pompa obie¬ gowa 14 do przestrzeni szlamowej 7. W czasie trwania próby utrzymuje sie staly poziom cieczy w przestrzeni szlamowej 7 przez stale odbieranie szlamowatego pro¬ duktu przez przewód 15.Przyklad XIX. W reaktorze 4 poddaje sie reakcji 3,5 kg/godz handlowego propylenu (co odpowiada sred¬ niemu czasowi przebywania w reaktorze:. 45 minut) z tlenkiem wegla i wodorem (w stosunku 1:1) w tem¬ peraturze 160°C pod cisnieniem 240 atm w obecnosci Co2(CO)8 i estru trójetylowego kwasu l-etoksy-1,2- dwufenylo- (l,2-dwufosfacyklopeniten-5^on-4)- 3,3,5-trój- karboksylowego. Stosunek atomowy Co:P w ukladzie katalizujacym wynosi 1:1,1. Katalizator jest rozpusz¬ czony w wyzej wrzacych skladnikach produktu reakcji (stezenie 4,1 g Co/l); katalizator krazy w ukladzie w ilosci 9 1 roztworu/godz. Konieczne uzupelnienie za pomoca swiezego katalizatora wynosi 0,03% Co w przeliczeniu na wprowadzony propylen. Surowy pro¬ dukt hydroformylowania rozklada sie w kolumnie destylacyjnej 6 przy temperaturze szlamu wynoszacej 156°C, przy cisnieniu destylacji wynoszacym 10 atm i przeplywie gazu w obiegu wynoszacym 13 Nm3.Jako produkt reakcji otrzymuje sie okolo 5 kg/godz. destylatu o nastepujacym skladzie:6969* aldehydy 90,8% estry kwasu mrówkowego 0,4% alkohole 4,0^ wyzej wrzace skladniki 4,8% Przyklad XX. Do reaktora 4 wprowadza sie 1,0 kg/godz handlowego propylenu i poddaje sie go reakcji w temperaturze 110°C i pod cisnieniem 250 atm z tlenkiem wegla i wodorem (w stosunku 1:1) w obec¬ nosci Co2(CO)8 i estru trójetylowego kwasu 1-etoksy- -1,2-dwu- (4'-dwumetyloamino-fenylo)- (1,2-dwufosfacy- klopenten-5-on-4)-3,3,5-trójkarboksylowego. Stosunek ato¬ mowy kobaltu do fosforu w ukladzie katalizujacym wynosi 1:1. Katalizator jest rozpuszczony w wyzej wrzacych skladnikach produktu reakcji (stezenie: 4,4 g Co/l); katalizator krazy w ukladzie w ilosci 12,5 1 roztworu/godz. Konieczne uzupelnienie za pomoca swie¬ zego katalizatora wynosi 0,007% w przeliczeniu na wprowadzony propylen. Surowy produkt hydroformy- lowania przerabia sie jak w przykladzie XIX, ale przeplyw gazu w obiegu wynosi 4 Nm3/godz. Jako produkt reakcji otrzymuje sie okolo 1,5 kg/godz de¬ stylatu o nastepujacym skladzie: aldehydy 91,6% estry kwasu mrówkowego 1,0% alkohole 3,1 % wyzej wrzace skladniki 4,3% PL PL

Claims (21)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania aldehydów przez reakcje ole- fin z tlenkiem wegla i wodorem w podwyzszonej tem¬ peraturze i pod zwiekszonym cisnieniem w obecnosci katalizatorów, zawierajacych metal o zmiennej wartos¬ ciowosci z VIII podgrupy ukladu okresowego oraz dodatek zwiazku zawierajacego fosfor znamienny tym, ze jako dodatek do katalizatora stosuje sie zwiazek fosforu otrzymany przez reakcje dwuestrów kwasu malonowego z takimi zwiazkami fosforu trójwartoscio¬ wego, które zawieraja dwa atomy chlorowca zwiazane bezposrednio z atomem fosforu i zdolne do reakcji z reaktywnymi atomami worodu, stanowiacy pochodna l,2-dwufosfacyklopenten-5-onu-4 o wzorze ogólnym 1, w którym Ri, R2, R3, R4, R5 i Re moga byc jedna¬ kowe lub rózne i oznaczaja nie podstawiona lub pod¬ stawiona grupe alifatyczna, cykloalifatyczna, heterocyk¬ liczna lub aromatyczna, Ai i A2 oznaczaja jednakowe lub rózne atomy laczace, a mianowicie tlen, siarke, azot lub fosfor, zas n wynosi 0 lub 1, a w przypadku gdy Ai i A2 oznaczaja, atomy siarki, azotu lub fosforu n moze takze wynosic 2.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dodatek do katalizatora stosuje sie pochodna 1,2-dwu- fosfacyklopenten-5-onu-4 o wzorze ogólnym 2 lub 3, w których Rif R2 i R3 moga byc jednakowe lub rózne i oznaczaja nie podstawiona lub podstawiona grupe alifatyczna, cykloalifatyczna, heterocykliczna lub aro¬ matyczna.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dodatek do katalizatora stosuje sie pochodna 1,2-dwu- fiosfacyklopenten-5-onu-4, o wzorze ogólnym 4, w któ¬ rym Ri i R2 moga byc jednakowe lub rózne i ozna- I* czaja nie podstawiona lub podstawiona grupe alifa¬ tyczna, heterocykliczna lub aromatyczna.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, mamienny tym, ze jako dodatek stosuje sie ester trójetyiowy kwasu 1-etoksy- 5 1,2-dwufenyk)-(l,2-dwufosfacyklopenten-5-on-4)-3,3,5- trójkarboksylowego.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dodatek stosuje sie ester trójetyiowy kwasu 1-etoksy- 1,2-dwu- (4'-chlorofenylo)- 10 -3,3,5-trójkarboksylowego.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dodatek stosuje sie ester trójetyiowy kwasu 1-etoksy- -1,2-dwu- (4'-metylofenylo)- 1,2-fiosfacyklopenten-5-on-4)- -3,3,5-trójkarboksylowego. 15

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dodatek stosuje sie ester trójetyiowy kwasu 1-etoksy- -1,2-dwu- (4'-dwumetyloamino-fenylo)- 1,2-dwufosfacy- klopenten-5-on-4)-3,3,54rójkarboksyiowego.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako 20 dodatek stosuje sie ester trójetyiowy kwasu 1-etoksy- -1,2-dwu (4'-fluarofenyloHl ,2-dwufosfacyklopenten-5Hon- -4)-3,3,5-trójkarboksylowego.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dodatek stosuje sie ester trójetyiowy kwasu 1-etoksy- 25 -1,2-dwu-(2'-trzec. butylo-fenoksy)-l,2-dwufosfacyklopen- ten-5^on-4)-3,3,5-trójkarboksylowego.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dodatek stosuje sie ester trójetyiowy kwasu 1-eto- ksy-dwu. (2',5'-dwumetylofenylo)-(l ,2-dwufosfacyklopen- 30 ten-5non-4)-3,3,5-trójkarboksylowego.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dodatek stosuje sie ester trójetyiowy kwasu 1-eto- ksy-1,2-óVu-(NTn^tyloanilino)- (1,2-dwufosfacyklopenten- -5-on-4)-3,3,5-trójkarboksylowego. 35

12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dodatek stosuje sie ester trójmetylowy kwasu 1-metoksy-1,2-dwufenylo- (1,2-dwufosfacyklopenten-5^on- -4)-3,3,5-trój'karboksylowego.

13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 40 jako dodatek stosuje sie ester trój-(III rzed. butylowy) kwasu l-III rzed. butyk)-l,2-dwufenylo-(l,2-dwufosfa- cyklopenten-5-on-4)-3,3,5-trójkarboksylowego.

14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dodatek stosuje sie ester trój-(III rzed. butylowy) 45 kwasu 1-m rzed. butoksy-l,2-dwu(4'-dwumetyloamino- fenylo)- (l,2-dwufosfacyklopenten-5Hon-4)-3,3,5-trójkarbo- ksylowego.

15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dodatek stosuje sie ester trójetyiowy kwasu 1-eto- 50 ksy-l,2-dwunn-butylo- (l,2-dwufosfacyklopenten-5^on-4)- -3,3,5-trójkarboksylowego.

16. Sposób wedlug zastrz. 1—16, znamienny tym, ze do katalizatora oprócz zwiazku fosforu dodaje sie jeszcze wodorotlenek metalu alkalicznego. 55

17. Sposób wedlug zastrz. 1—17, znamienny tym, ze do katalizatora oprócz zwiazku fosforu dodaje sie co najmniej jedna amine trzeciorzedowa, zwlaszcza trójetyloamine.

18. Sposób wedlug zastrz. 1—18, znamienny tym, ze jako katalizator zawierajacy metal o zmiennej war¬ tosciowosci stosuje sie kobalt.

19. Sposób wedlug zastrz. 1—18, znamienny tym, ze jako katalizator zawierajacy metal o zmiennej 65 wartosciowosci stosuje sie rad. 6011

20. Sposób wedlug zastrz. 1—19, znamienny tym, ze jako katalizator zawierajacy metal o zmiennej war¬ tosciowosci stosuje sie ruten.

21. Sposób wedlug zastrz. 1—21, znamienny tym, ze 12 stosuje sie katalizator, który zawiera metal o zmiennej wartosciowosci w takiej ilosci, ze jego stosunek atomo¬ wy do fosforu zawartego w zwiazku fosforowym wyno¬ si od 1 :0,5 do 1 :10, najkorzystniej od 1 :0,5 do 1 : 1,5. Errata Na stronie 2, w lamie 3, w wierszu 62 od góry jest: podstawiona lub podstawiona grupe alifatyczna, hetero- powinno byc: pod&tawijoha lub podstawiona grupe alifatyczna, cykloalifatyczna, hefcero- W zasifirzezeniiu patentowym w lamie 10, w wierszu 2 od góry jest: tyczna, heterocykliczna lub aromatyczna powinno byc: tyczna, cykloalifatyczna, heterocykliczna matyczna lubKI. 120,7/03 68688 MKP C07c 45/10 0 =c c I4 3 R OOC-C ,COOR„ COOR. \i/P-(A2)n-«6 **° Mn-*s WZÓR 1 ,COOR„ o=c c [4 3 COOR R, OOC-C, 2P—R V R2o Rj WZÓR 2 o = c- .COOR., 4- 3 \ COOR R, OOC-C, 2.P-R r,o WZÓR 3 o=c- COOR2 4 3 COOR. R^OOC-Cs a,P — R? R^O WZ0R4KI. 120,7/03 68688 MKP C07c 45/10 i t t WDA-l. Zam. 7528, naklad 110 egz. Cena 10 zl PL PL