PL68548B1 - - Google Patents

Description

Te dwa zwiazki warun¬ kuja powstawanie 2-metylobenzofuranu i 2,3-dwumetylo- benzofuranu.S'posród innych produktów kondensacji za zanieczysz¬ czenia chromogenne uwaza sie pochodne hydroksyacetonu, acetoiny i tlenku mezytylu. Duze znaczenie ma wiec zagad¬ nienie oczyszczenia fenolu od zwiazków wywodzacych sie z hydroksyacetonu, które sa przyczyna powstawania owych niepozadanych produktów kondensacji. Usuniecie tych zwia¬ zków droga destylacji jest jednak trudne.W celu wyeliminowania substancji bedacych przyczyna powstawania zanieczyszczen chromogennych proponowano stosowanie wielu sposobów. Jeden z czesciej stosowanych polega na kondensowaniu tych substancji z fenolem w obec¬ nosci katalizatorów i usunieciu produktów tej reakcji, stano¬ wiacych zanieczyszczenia chromogenne, a zwlaszcza benzo¬ furanów, przez destylacje ekstrakcyjna z para wodna.We francuskim opisie patentowym nr 1 231 070 zaleca sie ogrzewanie fenolu do temperatury 100-400°C w obecnosci katalizatorów, takich jak aktywny tlenek glinowy, aktywny krzemian glinowy, syntetyczne wymieniacze jonowe (kwaso¬ we lub zasadowe) oraz silne kwasy mineralne lub organiczne.W brytyjskim opisie patentowym nr 883 746 opisano spo¬ sób oczyszczania fenolu, polegajacy na ogrzewaniu fenolu do temperatury 50 125°C w obecnosci zasady uzytej w takiej ilosci, aby wartosc pH srodowiska byla nie nizsza niz 6. Zale¬ cano stosowanie jako zasad wodorotlenków lub weglanów alkalicznych, amin i niektórych zwiazków o budowie hetero¬ cyklicznej. Poprawienie czystosci fenolu wymaga jednak 68 54868 548 w tej metodzie tak dlugiego czasu reakcji, ie nie moze miec ona znaczenia przemyslowego.W opisie patentowym NRF 1016 271 opisano proces oczyszczania fenolu polegajacy na traktowaniu fenolu tlenem lub gazem zawierajacym tlen w temperaturze 50-90° C. Pro¬ ces ten jest stosowany do usuwania zanieczyszczen siarko¬ wych fenolu otrzymywanego na drodze stapiania kwasu benzenosulfonowego z alkaliami, podczas gdy sposób wedlug wynalazku dotyczy oczyszczania zanieczyszczen zupelnie innego rodzaju.Sposób oczyszczania fenolu wedlug niniejszego wynalaz¬ ku polega na jego traktowaniu tlenem albo mieszanina gazów zawierajaca tlen (na przyklad powietrzem), w podwyzszonej temperaturze iprzypH srodowiska wynoszacym co naj¬ mniej 7, a nastepnie poddaniu go destylacji. Otrzymywany produkt poddawany sulfonowaniu wykazuje slaby stopien zabarwienia.Fenol poddawany oczyszczaniu sposobem wedlug niniej¬ szego,wynalazku moze byc surowym produktem otrzymy¬ wanym bezposrednio z rozkladu wodoronadtlenku izopro- pyiobenzenu. Korzystniej jestjednak stosowac fenol destylo¬ wany, uwolniony od znacznej czesci ubocznych produktów o niskiej temperaturze wrzenia, takich jak aceton, izopro- pylobenzen, a-metylostyren oraz od produktów o wysokiej temperaturze wrzenia, takich jak acetofenon i fenylodwume- tylokarbinoL Temperatura procesu powinna wynosic 40-250° C, korzystnie 70-180° C.Proces prowadzi sie zazwyczaj pod cisnieniem atmosfery¬ cznym, jednakze mozna go prowadzic takze pod cisnieniem podwyzszonym. Ilosc i szybkosc przeplywu stosowanego gazu nie jest w tym przypadku parametrem znaczacym i mo¬ ze zmieniac sie w szerokich granicach.Czas reakcji zalezy od temperatury i stezenia zanieczysz¬ czen zawartych w wyjsciowym surowcu, moze wiec zmieniac sie w szerokich granicach. Jednakze przedluzenie go ponad 5 godzin niejest uzasadnione. W wiekszosci przypadków czas reakcji wynoszacy 1-3 godzin jest wystarczajcy.Aby doprowadzic pH fenolu do wartosci nie nizszej niz 7 dodaje sie odpowiednia ilosc zasady nieorganicznej lub organicznej, np. wodorotlenku sodowego, potasowego, lito¬ wego, barowego albo wapniowego, weglanów alkalicznych, amoniaku, amin alifatycznych, cykloalifatycznych lub aro¬ matycznych, hydroksyalkiloamin, takich jak etanoloamina lub zasad obudowie heterocyklicznej. Ilosc stosowanej za¬ sady moze byc tak duza, ze pH srodowiskao przekroczy war¬ tosc 9; nie jest to jednak konieczne. Zazwyczaj, aby uzyskac odpowiednio wysoki stopien oczyszczenia, wystar¬ cza pH -7-9. Wedlug wynalazku zasady o których mowa, moga byc stosowane w postaci bezwodnej lub wodnych roz¬ tworów. Stosowac mozna takze mieszaniny zasad organicz¬ nych i nieorganicznych.Fenol oczyszczany sposobem wedlugwynalazku oddesty- lowuje sie z mieszaniny po procesie utlenienia za pomoca konwencjonalnych metod.Przed i po utlenianiu poddaje sie fenol badaniu na zabar¬ wienie powstajace w wyniku sulfonowania, co pozwala oce¬ nic zmiane zabarwienia w wyniku zachodzacej reakcji, w po¬ równaniu z roztworami jodu o rosnacych stezeniach, stano¬ wiacymi skale odniesienia. Badanie to przeprowadza sie w sposób nastepujacy: do próbki o srednicy 1,5 cm wpro¬ wadza sie Ig fenolu ogrzanego do 50° C, a nastepnie 10 ml kwasu siarkowego o gestosci 1,83, wolnego od NO, INO,.Calosc miesza sie dokladnie i utrzymuje w temperaturze 50°C wciagu 10min., po czym porównuje sie zabarwienie próbki ze skala odniesienia sporzadzona z roztworów jodu.Zazwyczaj przyjmuje sie, ze zabarwienie mniej intensywne ' niz 1/15.000 n roztworu jodu (to jest roztworu zawierajacego 5 w litrze 1/15.000 gramoatomu) jest calkowicie zadawalajace.Do niektórych zastosowan wymagania odnosnie zabarwienia sa surowsze; musi ono odpowiadac roztworowi jodu wyno¬ szacemu 1/20.000 n-1/30.000 n.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie dobrze 10 do zastosowania w procesie ciaglym.Wynalazek ilustruja podane ponizej przyklady opisujace sposoby jego praktycznego wykorzystania. Przyklady te nie wyczerpuja jednak wszystkich mozliwosci zastosowania wynalazku. 15 Przyklad I. Stosowany aparat, wykonany ze szkla, ma ksztalt walca o dlugosci 600 mm i srednicy wewnetrznej 35 mm, którego dolnaa czesc przechodzi w stozek zamknie¬ ty szklana plytka porowata (wielkosc porów 40-90 m).U doolu reaktora znajduje sie króciec, przez który doprowa- 20 dza sie powietrze. Czesc cylindryczna reaktora zaopatrzona jest w plaszcz, przez który przeplywa ciecz grzewcza. Reak¬ tor zaopatrzonyjest ponadto w chlodnice.Do opisanego aparatu zaladowuje sie, przy niewielkim 2s przeplywie powietrza, 387 g fenolu otrzymanego przez roz¬ klad wodoronadtlenku izopropylobenzenu, poddanego uprzednio destylacji w celu usuniecia niskowrzacych zanie¬ czyszczen oraz odsmolowaniu, w celu pozbawienia go zanie¬ czyszczen wysokowrzacych. Badanie na zabarwienie wyka- 30 zuje, ze surowiec ten odpowiada zabarwieniu 1/1000 n roz¬ tworu jodu, a jego sklad jest nastepujacy: 93% fenolu, 5,5% wody, 0,2% acetofenonu, 0,1% dwumetylofenylokarbinolu, 0,35% metylostyrenu, 0,08% zanieczyszczen wysokowrza¬ cych oraz slady hydroksyacetonu, tlenku mezytylu i2-me- 35 tylobenzofuranu.Po ogrzaniu zawartosci reaktora do temperatury 90° za pomoca glikolu przeplywajacego przez plaszcz aparatu, usta¬ la sie przeplyw powietrza na poziomie 5 1/godz. w warun¬ kach normalnych cisnienia i temperatury i wprowadza 12 ml 40 10% wodnego roztworu weglanu sodowego. pH srodowiska reakcji wynosi wówczas 7,8. Proces prowadzi sie w tych warunkach w ciagu 2 godzin. Mieszanina reakcyjna, poczat¬ kowo bezbarwna, zmienia zabarwienie poprzez jasnozólte, pomaranczowe, brunatne, do czarnego. Mieszanine poreak- 45 cyjna przerabia sie w sposób nastepujacy: Do kolby szklanej o pojemnosci 11, zaopatrzonej w ko¬ lumne rektyfikacyjna o dlugosci 2 m i srednicy wewnetrznej 4 cm zawierajaca wypelnienie ze stali nierdzewnej, wlewa sie 200 ml wody destylowanej i ogrzewa do wrzenia. Kiedy para 50 wodna zaczyna dochodzic do szczytu kolumny, rozpoczyna sie wprowadzanie mieszaniny poreakcyjnej w,ilosci 375 g.Miejsce zasilania znajduje sie 20 cm ponizej szczytu kolum¬ ny, a szybkosc zasilania wynosi 250 g/godz. Z kolumny od¬ biera sie pierwsza frakcje wodna, zawierajaca 6,5% fenolu 55 oraz czesc zanieczyszczen. Po wprowadzeniu pozostalej ilosci mieszaniny poreakcyjnej destylacji kontynuuje sie az do chwili kiedy temperatura w kolbie osiagnie wartosc 140°C. W ten sposób uzyskuje sie druga frakcje wodna w ilo¬ sci 239 g zawierajaca 15,4 g fenolu. 60 Zawartosc kolby schladza sie do temperatury 100° C i destyluje jej zawartosc pod cisnieniem 60 mm Hg. Otrzy- muje sie w ten sposób trzecia frakcje oraz 144 g pozosta¬ losci, która poddaje sie destylacji przy uzyciu kolumienki laboratoryjnej (typu Vigreux) o dlugosci 30 cm, zaopatrzo- 65 nej w kolbe szklana o pojemnosci 250 ml, uzyskujac czwarta5 68 548 6 frakcje i 20 g pozostalosci. Wydajnosc procesu pod wzgle¬ dem otrzymywania oczyszczonego i odwodnionego fenolu wynosi 79%. Pozostala ilosc fenolu moze byc zawrócona do obiegu. Wyniki badan na zabarwienie po sulfonowaniu prze¬ prowadzone dla kazdej z tych frakcji, przedstawia ponizsze zestawienie: Frakcja 1 2 3 4 Zawartosc fenolu (g) 61 85 25 124 Stopien zabarwienia, wyrazony w gramorówno- waznikach J/l 1/15.000 1/25.000 1/25.000 1/15.000 Przyklad II. Do aparatu opisanego w przykladzie I wprowadza sie 450 g przedestylowanego i odsmolowanego surowca zawierajacego 88% czystego fenolu, wykazujacego stopien zabarwienia po sulfonowaniu odpowiadajacy 1/1000 n roztworowi jodu. Postepujac jak w przykladzie I dodaje sie 9 g 20% wodnego roztworu amoniaku, w wyniku czego pH srodowiska osiaga wartosc 8,2. Szybkosc przeply¬ wu powietrza wynosi 5 1/godz. a temperatura procesu 90°C.Warunki te utrzymuje sie w ciagu 2 godzin. Otrzymuje sie 831 g mieszaniny poreakcyjnej, która traktuje sie para wodna i destyluje jak w przykladzie I. W wyniku destylacji z para 10 15 20 25 30 wodna otrzymuje sie 322 g frakcji wodnej zawierajacej 41 g fenolu i z destylacji pieciu frakcji fenolu. Pozostalosc w kol¬ bie wynosi 5 g, zatrzymana zas w kolumnie 58 g. Wydajnosc procesu pod wzgledem otrzymywania oczyszczonego i od¬ wodnionego fenolu o stopniu zabarwienia 1/15.000-1/25.000 wynosi 69%. Wyniki badan na zabarwie¬ nie po sulfonowaniu, przeprowadzone dla pieciu frakcji feno¬ lowych, przedstawia ponizsze zestawienie: Frakcja Zawartosc fenolu (g) 44 106 109 142 220 Stopien zabarwienia wyrazony w gramorówno¬ waznikachJ/l 1/1.000 1/20.000 1/25.000 1/25.000 1/15.000 Przyklad III-IX. Stosujac fenol o stopniu zabarwie¬ nia po sulfonowaniu odpowiadajacym 1/1000 n roztworowi jodu prowadzi sie proces oczyszczania w sposób opisany w przykladzie I, zmieniajac jednakze niektóre jego para¬ metry, jak to ilustruje ponizsza tabela. Produkty przerabia sie nastepnie jak w przykladzie I, poddajac poszczególne frakcje badaniom na zabarwienie po sulfonowaniu. W tabeli podano dla kazdego doswiadczenia srednia wartosc stopnia zabarwie¬ nia oraz wartosc tego wskaznika dla najlepszej frakcji.Przy¬ klad IV V VI VII VIII IX Wzór NaOH NaOH NaOH Na,C03 KOH HO.CH,..CH2 .NH2 Warunki ] Zasada Ilosc (w % w stosunku do fenolu) 0,25 0,25 0,5 0,4 0,4 0,4 procesu pH 7,6 7,6 8,7 7,8 7,8 7,2 °C temp. 90 90 110 90 90 90 Czas reakcji, godzin 4 2 2 1/2 1/2 2 Przeplyw powietrza 1/godz. 130 130 7 5 5 5 Stopien zabarwienia i wyrazony w gramorównowaznikach J/l Sredni 1/20.000 1/20.000 1/23.000 1/27.000 1/19.000 1/28.000 Najlepszej frakcji 1/25.000 1/25.000 1/25.000 1/30.000 1/20.000 1/30.000 Przyklad X. Doswiadczenia porównawcze przepro¬ wadzone przy uzyciu fenolu o stopniu zabarwienia po sulfo¬ nowaniu odpowiadajacym 1/800 n roztworowi jodu.Doswiad¬ czenie A B C D Zasada Wzór Ilosc % 0 Na, C03 0,4 Na, C03 0,4 Na, C03 0,4 pH 4,5 7,8 7,8 7,8 Warunki procesu Temp. w°C. 90 90 90 90 Czas reakcji godzinny 2 2 2 2 Nazwa powietrze - azot powietrze Gaz Przeplyw w 1/godz. 5 0 5 5 Stopien zabarwienia wyrazony w gramorównowaznikach J/l Sredni Najlepszej frakcji 1/1100 1/1800 1/1800 1/2000 1/900 1/1000 1/26000 1/280007 68 548 8 Z przytoczonych danych wynika, ze w celu otrzymania fenolu wysokiej jakosci niezbedne jest stosowanie zarówno tlenujak i substancji alkalicznej.Przyklad XL Proces prowadzi sie w autoklawie cylindrycznym o pojemnosci 3 litrów, ze stali nierdzewnej/ wytrzymujacy cisnienie wewnetrzne 160 barów, zaopatrzo¬ nym w mieszadlo obracajace sie z predkoscia 400 obr/minu- te, termometr, manometr, otwór do zaladowywania i urza¬ dzenie do wprowadzania powietrza pod cisnieniem. Auto¬ klaw jest ogrzewany gazem. W autoklawie umieszcza sie 1000 g przedestylowanego i odsmolowanego fenolu, wyka¬ zujacego stopien zabarwienia po sulfonowaniu odpowiada¬ jacy 1/1000 n roztworowi jodu. Do fenolu dodaje sie 20 g 20% wodnego roztworu amoniaku, przez co osiaga sie war¬ tosc pH = 8,2. Autoklaw zamyka sie, wprawia w ruch mie¬ szadlo i ogrzewa do temperatury 95°C, po czym wprowadza powietrze az do osiagniecia cisnienia 8 barów. Cisnienie i temperature utrzymuje sie w ciagu 2 godzin. Nastepnie autoklaw chlodzi sie do temperatury 50°C, zatrzymuje mie¬ szadlo, obniza cisnienie do cisnienia atmosferycznego i usu¬ wa produkty reakcji zabarwione na czarno. Mieszanine poza- reakcyjna traktuje sie para wodna i destyluje jak w przykla¬ dzie I. Otrzymuje sie 850 g fenolu, wykazujacego stopien zabarwienia po sulfonowaniu 1/20.000 gramorównowazni- ków J/l. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania fenolu otrzymywanego z procesu rozkladu wodoronadtlenku izopropylobenzenu, znamienny tym, ze fenol traktuje sie tlenem lub gazem zawierajacym tlen, w temperaturze 40-250°C, korzystnie 70-180°C, i przy pH srodowiska wynoszacym conajmniej 7, a nastepnie mieszanine poreakcyjna poddaje sie destylacji.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pH srodo¬ wiska ustala sie przy pomocy weglanu alkalicznego, amo¬ niaku lub aminy.

3. Sposób wedlug zastrz. 1-2, znamienny tym, ze proces prowadzi sie pod cisnieniem wyzszym od atmosferycznego. t io 15 Prac. Repr. UP PRL. Zam. 79/73 naklad 120+18 Cena 10 zl PL PL