Pierwszenstwo: 19,IV,1968__Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 05.VII. 1973 68515 KI. 12o,19/02 MKP C07c 21/04 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Hans Fernholz, Heinz Wendt Wlasciciel patentu: Farbwerke Hoechst A.G. vormals Meister Lucius Briining, Frankfurt n/Menem (Niemiecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania chlorku allilu lub chlorku metallilu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania chlorku allilu. Na skale przemyslowa wytwarza sie chlorek allilu przede wszystkim przez chlorowanie propylenu w podwyz¬ szonej temperaturze. Duza wada tego sposobu jest to, ze jedynie polowa uzytego chloru moze byc wykorzystana do wytwarzania chlorku allilu: druga polowa chloru przereago- wuje z wytworzeniem chlorowodoru. Jest ona stracona do wytwarzania chlorku allilu, o ile w dalszym etapie reakcji chlorowodór nie zostanie utleniony z wytworzeniem chloru.W celu lepszego wykorzystania uzytego chloru próbowa¬ no juz wytwarzac chlorek allilu bezposrednio przez oksychlo¬ rowanie propylenu chlorowodorem i tlenem. Znane sa dwa takie sposoby.Wedlug jednego ze znanych sposobów pracuje sie w wysokich temperaturach przy uzyciu chlorku litu lub chlorku magnezu jako katalizatorów. Wedlug drugiego zna¬ nego sposobu pracuje sie w nieznacznie nizszych temperatu¬ rach przy uzyciu teUuru lub zwiazków telluru. W obu sposo¬ bach powstaje woda, która z chlorowodorem tworzy kwas solny, w wyniku czego czesc chlorowodoru jest utracona.Korodujace wlasciwosci kwasu solnego stwarzaja konie¬ cznosc stosowania specjalnych dodatkowych srodków tech¬ nicznych.Ponadto chlorek allilu mozna wytwarzac znanymi sposo¬ bami z alkoholu allilowego lub z mrówczanu allilu przez reak¬ cje z kwasem solnym lub chlorowodorem w obecnosci sto¬ sunkowo duzych ilosci chlorku cynku. Jednakze alkohol alli- lowy i mrówczan allilu nie wchodza w rachube jako surowce dla metody przemyslowej, poniewaz sa one o wiele trudniej dostepne technicznie, niz chlorek allilu. Poza tym reakcja przebiega stosunkowo wolno i daje stosunkowo male wydaj¬ nosci chlorku allilu.Obecnie wynaleziono sposób wytwarzania chloru allilu lub chlorku metallilu, polegajacy na tym, ze octan allilu lub octan metallilu w obecnosci 0,01-10% wagowych kataliza¬ tora, skladajacego sie z mieszaniny soli miedzi i kwasów Lewisa, poddaje sie reakcji z chlorowodorem w temperatu¬ rach 20PC-200°C, najkorzystniej powyzej 45°C.Powstajacy równoczesnie w tej reakcji kwas octowy takze odzyskuje sie prawie ilosciowo. Stosowany w sposobie we¬ dlug wynalazku octan allilu wytwarza sie znanym sposobem w prosty technicznie sposób z propylenu, tlenu i kwasu octo¬ wego przy uzyciu katalizatorów palladowych w fazie gazo¬ wej. Uzyty octan allilu lub octan metallilu przereagowuje praktycznie ilosciowo na chlorek allilu lub chlorek metallilu.Ilosc mieszaniny katalizatorów winna wynosic 0,01-10% wagowych w przeliczeniu na uzyty octan allilu lub octan me¬ tallilu; jednakze najkorzystniejsze jest uzycie 0,1-0,5% wago¬ wych mieszaniny katalizatorów. Mozna przy tym zmieniac dowolnie stosunek ilosci soli miedzi do ilosci kwasów Lewisa w mieszaninie w podanych powyzej granicach. W praktyce szczególnie korzystne okazaly sie takie mieszaniny kataliza¬ torów, które skladaja sie z równych ilosci obu skladników lub tez takie, w których sól miedzi wystepuje w mniejszej ilosci niz kwas Lewisa.Jako kwasy Lewisa, które mozna stosowac w sposobie wedlug wynalazku, wymienic mozna na przyklad chlorek zelazowy, chlorek glinowy, chlorek cynkowy, bromek glino¬ wy, chlorek tytanowy, chlorek berylowy, chlorek cyrkono¬ wy, chlorek antymonowy i chlorek bizmutawy. Szczególnie68515 korzystne sposród nich sa chlorek zelazowy, chlorek glinowy i chlorek cynkowy. Korzystne jest uzywanie wszystkich tych zwiazków w postaci bezwodnej.Jako sole miedzi stosuje sie w sposobie wedlug wynalaz¬ ku zarówno sole jednowartosciowej miedzi, jak i sole dwu- wartosciowej miedzi lub mieszaniny soli miedzijednowartos¬ ciowej i dwuwartosciowej. Odpowiednimi do tego celu solami miedzi sa na przyklad chlorki, bromki, siarczany i octany.Najczesciej w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie chlorki miedzi Do wytwarzania chlorku allilu lub chlorku metallilu sposobem wedlug wynalazku korzystne jest stosowanie bez¬ wodnych soli miedzi Nieoczekiwanie stwierdzono, ze dzialanie katalityczne mieszanin katalizatorów stosowanych wedlug wynalazku nie jest suma aktywnosci poszczególnych skladników kataliza¬ tora. Tak wiec, same sole miedzi maja tylko bardzo niezna¬ czne dzialanie katalityczne. Jakkolwiek kwasy Lewisa sa zna¬ cznie bardziej aktywne katalitycznie, to jednak nie mozna stosowac ich samych w sposobie przemyslowym, poniewaz w takim razie konieczne byloby stosowanie znacznych ilosci katalizatora. Ponadto kwasy Lewisa same wplywalyby zna¬ cznie na obnizenie wydajnosci chlorku allilu lub chlorku me¬ tallilu w wyniku zachodzenia reakcjiubocznych, na przyklad powstawania eteru allilowego. Natomiast mieszaniny kataliza¬ torów stosowane w sposobie wedlug wynalazku wyrózniaja sie doskonala aktywnoscia i selektywnoscia, co zapewnia praktyczne ilosciowe zachodzenie reakcji W sposobie wedlug wynalazku utrzymuje sie temperature reakcji 2(fC-200°C. Korzystne jest jednak prowadzenie re¬ akcji w temperaturze powyzej 45°C, jesli powstajacy chlorek allilu ma byc natychmiast oddzielony z mieszaniny reakcyj¬ nej.Najkorzystniejsze jest prowadzenie reakcji w fazie cieklej lub tez w przeciwpradzie. Wiele skladników katalizatora, w szczególnosci kwasy Lewisa, rozpuszcza sie w octanie alli¬ lu. Natomiast sole miedzi sa mniej rozpuszczalne w octanie allilu, z tego powodu wystepuja one czesciowo w postaci za¬ wiesiny;jednak czesc soli miedzi rozpuszczona w octanie alli¬ lu wystarcza do osiagniecia pelnej aktywnosci katalitycznej.Sposób wedlug wynalazku mozna takze wykonywac w obojetnym rozpuszczalniku, na przyklad w chlorowanym weglowodorze, takim jak szesciochloroetan lub pieciochloro- etan lub czterochloroetan. Zaleca sie przy tym wybór takiego rozpuszczalnika, którego temperatura wrzeniajest wyzsza od temperatury wrzenia kwasu octowego. Jednak sposób we¬ dlug wynalazku moze byc takze wykonywany w fazie gazo¬ wej. W tym wypadku przeprowadza sie gazowe skladniki re¬ akcji ponad trwale rozmieszczona mieszanine katalizatorów, która ewentualnie naniesiona jest na odpowiedni nosnik.Odpowiednio wysuszony chlorowodór stosuje sie w pos¬ taci gazowej. Wprowadza sie go do roztworu lub do zawiesi¬ ny katalizatora w octanie allilu lub tez prowadzi sie go w przeciwpradzie do splywajacego roztworu lub zawiesiny z mieszaniny katalizatorów i octanu allilu. Nieprzereagowany chlorowodór zawraca sie i stosuje ponownie, dzieki czemu jest on wykorzystany prawie calkowicie.Sposób wedlug wynalazku najkorzystniej wykonuje sie pod cisnieniem atmosferycznym,jednak mozna go prowadzic takze pod cisnieniem podwyzszonymlub zmniejszonym.Celowe jest natychmiastowe usuwanie utworzonego chlor¬ ku allilu z mieszaniny reakcyjnej, co zapewnia pelne przerea- gowanie. Nie stwierdzono w warunkach reakcji prowadzonej wedlug wynalazku przylaczania sie chlorowodoru do chlor¬ ku allilu. Oddzielanie chlorku allilu odbywa sie znanymi spo¬ sobami, takimijak destylacja frakcyjna lub wykraplanie.Sposród róznych mozliwosci prowadzenia procesu dobre wyniki daje nastepujacy sposób wytwarzania chlorku allilu sposobem periodycznym: Suchy gazowy chlorowodór wprowadza sie do znajduja- i cego sie w kolbie latwowrzacego octanu allilu, (temperatura wrzenia okolo 103,5*0, w którym rozpuszczone lub zawie¬ szone sa skladniki katalizatora. Powstaly chlorek allilu (tern* peratura wrzenia okolo 45°C) oddestylowuje przy tym na¬ tychmiast, jesli temperature nasadzonej chlodnicy zwrotnej io utrzymuje sie powyzej temperatury skraplania chlorku allilu, a ponizej temperatury wrzenia octanu allilu, na przykladjesli wynosi ona 5(PC. W miare postepu reakcji zwieksza sie ilosc kwasu octowego (temperatura wrzenia okolo 118,5°C) w cieczy wyczerpanej. Ten kwas octowy moze byc ponownie is uzyty do wytwarzania octanu allilu.Jak juz wspomniano, sposób wedlug wynalazku mozna takze wykonywac sposobem ciaglym. W tym celu octan alli¬ lu z rozpuszczona w nim lub zawieszonamieszanina kataliza¬ torów splywa w przeciwpradzie do strumienia chlorowodoru; jo powstajacy przy tym chlorek allilu mozna z latwoscia oddes¬ tylowac. Kwas octowy odbiera sie w dolnej czesci ukladu destylacyjnego, podczas gdy katalizator z pozostalym kwa¬ sem octowym mozna odebrac z cieczy wyczerpanej.Zwiazki allilowe uzyte do reakcji lub wytworzone pod- as czas reakcji nie wykazuja sklonnosci do polimeryzacji w wa¬ runkach reakcji wedlug wynalazku. W analogiczny sposób mozna wytworzyc chlorek metallilu (temperatura wrzenia okolo 72°C) z octanu metallilu (temperatura wrzenia okolo 124°C). 90 Zaleta sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze mozna wytwarzac chlorek allilu lub chlorek metallilu z pra¬ wie ilosciowa wydajnoscia z latwo dostepnego na skale prze¬ myslowa octanu allilu lub octanu metallilu przez poddanie go reakcji z chlorowodorem; ponadto w sposobie wedlug u wynalazku nie powstaja straty chlorowodoru oraz trudnosci z powodu korozji wywolywanej przez wodny kwas solny powstajacy w dotychczas znanych sposobach.Przyklad I. 100g octanu allilu (1,0mola) ogrzewa sie do 80°C z mieszanina Ig chlorku zelazowego i 0,5 g 40 chlorku miedzi. Do goracej mieszaniny wprowadza sie 0,4 mola gazowego chlorowodoru nagodzine. Po kilku minu¬ tach poprzez chlodnice zwrotna ogrzana do okolo 50°C od¬ destylowuje chlorek allilu, w ilosci zaleznej od szybkosci wprowadzania chlorowodoru. Jest on nastepnie skraplany 4i w chlodnicy Liebiga. Po okolo 2,5 godzinach wydajnosc chlorku allilu wynosi 75,4 g, czyli 0,985 mola, to jest 98,5% wydajnosci teoretycznej.Przyklad II. 100 g octanu allilu, to jest 1,0 mol, go¬ tuje sie razem z 0,5 g bezwodnego chlorku glinu i 0,5 g octa- io nu miedzi pod chlodnica zwrotna ijednoczesnie wprowadza sie 0,4 mola chlorowodoru na godzine. Po krótkim czasie poprzez chlodnice zwrotna ogrzana do okolo 5(fC oddesty¬ lowuje chlorek allilu. Po okolo 2,5 godzinach trwania reakcji wydajnosc chlorku allilu wynosi 75 g, czyli 0,98 mola, tojest ff 98,0% wydajnosci teoretycznej.Przyklad III. 100g octanu allilu, to jest 1,0mol, ogrzewa sie do 80°C z mieszanina 1 g bezwodnego chlorku cynkowego i 1 g chlorku miedzi Do goracej mieszaniny wprowadza sie 0,4 mola gazowego chlorowodoru na godzine. «o Po kilku minutach poprzez chlodnice zwrotna ogrzana do okolo 50°C oddestylowuje chlorek allilu, w ilosci zaleznej od szybkosci wprowadzania chlorowodoru. Chlorek allilu jest nastepnie skraplany w cjilodnicy Liebiga. Wydajnosc chlorku allilu wynosi 75,4 g, czyli 0,985 mola, to jest 98,5% wydaj- «« nosci teoretycznej.68515 5 6 Przyklad IV. lOOg octanu allilu, to jest 1,0 mol, ogrzewa lic do 9(f C z 0,05 g bezwodnego chlorku cynko¬ wego i 0,05 g chlorku miedzi Do goracego roztworu wprowa¬ dza sie 0,1 mola gazowego chlorowodoru na godzine. Po kil¬ ku minutach poprzez chlodnice zwrotna ogrzana do okolo 50PC oddestylowuje chlorek allilu, w ilosci zaleznej od szybkosci wprowadzania chlorowodoru. Chlorek allilu jest nastepnie skraplany w chlodnicy Liebiga. Wydajnosc chlorku allilu wynosi 75,1 g, czyli 0,982 mola, to jest 98,2% wydaj¬ nosci teoretycznej.Przyklad V. lOOg octanu allilu, to jest 1,0mol, ogrzewa sie z mieszanina 4,5 g bezwodnego chlorku zelazo¬ wego i 0,5 g chlorku miedzi do wrzenia pod chlodnica zwrot¬ na ijednoczesnie wprowadza 0,4 mola chlorowodoru na go¬ dzine. Po krótkim czasie poprzez chlodnice zwrotna ogrzana do temperatury okolo 50°C oddestylowuje chlorek allilu.Wydajnosc chlorku allilu wynosi 75,0 g, czyli 0,98 mola, to jest 98,0% wydajnosci teoretycznej.Przyklad VI. lOOg octanu allilu, to jest 1,0mol, ogrzewa sie do temperatury 80°C lacznie z mieszanina 8,5 g bezwodnego chlorku cynkowego i 1,5 g chlorku miedzi Do goracej mieszaniny wprowadza sie 0,4 mola gazowego chloro¬ wodoru na godzine. Po kilku minutach poprzez chlodnice zwrotna ogrzana do temperatury okolo 50°C oddestylowuje chlorek allilu, w ilosci zaleznej od szybkosci wprowadzania chlorowodoru. Chlorek allilu jest nastepnie skraplany w chlodnicy Liebiga. Wydajnosc chlorku allilu wynosi 75 g, czyli 0,98 mola, tojest 98,0% wydajnosci teoretycznej.Przyklad porównawczy. Jesli zgodnie z przykladem I poddac reakcji lOOg octanu allilu, to jest 1,0 mol, z 0,4 mola gazowego chlorowodoru na godzine i uzyc zamiast mieszaniny 1,0 g chlorku zelazowego i0,5g chlorku miedzi tylko 1,0 g chlorku zelazowegojako kataliza¬ tora, to w porównaniu z iloscia wprowadzonego chlorowo¬ doru oddestyluje znacznie mniej chlorku allihi niz w przykla¬ dzie I. Po uplywie czasu trwania reakcji wynoszacej okolo 2,5 godzin wydajnosc chlorku allihi wynosi tylko 24,0 g, to i jest 31,4% wydajnosci teoretycznej. Jesli doswiadczenie pro¬ wadzi sie dalej, to wydajnosc po 5 godzinach wzrasta do okolo 50% wydajnosci teoretycznej; jednak szybkosc reakcji staje sie coraz mniejsza, tak ze przedluzenie doswiadczenia ponad 5 godzin nie powodujejuz znaczniejszego zwiekszenia io wydajnosci Jednoczesnie tworza sie znaczne ilosci produk¬ tów ubocznych.Jesli w powyzszym doswiadczeniu prowadzonym poza tym w identycznych warunkach zastapi sie stosowany jako katalizator 1,0 g chlorku zelazowego przez 1,0 g chlorku if cynkowego, to wydajnosc chlorku allilu po uplywie czasu trwania reakcji wynoszacej okolo 2,5 godzin wyniesie 28,0 g, co odpowiada okolo 36,6%wydajnosci teoretycznej. PL PL