PL68514B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 28.XII.1965 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 15.XII.1973 68514 KI. 28a,9 MKP C14c 11/00 j C ::. -i 1 L L N i A ] 1 UKD fi rtisktel ii«^-[.^i;,ci )xsy:i) Wlasciciel patentu: Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverku- sen (Niemiecka Republika Federalna) Sposób wykanczania skóry Wynalazek dotyczy sposobu wykanczania skóry za pomoca wodnej dyspersji kopolimerów.Wiadomo, ze dla przygotowania podkladu pod wlasciwe wykonczenie farbami kryjacymi, stoso¬ wane sa produkty wymiany izocyjanianów z polie¬ strami w rozpuszczalnikach organicznych lub tez wodne dyspersje poliakrylanów, bez emulgatorów, zawierajace co najmniej 10°/o spolimeryzowane- go akryloamidu. Przez takie traktowanie powierz.- chni skóry osiaga sie dosyc dobra wytrzymalosc lica skóry, delikatne zalamanie lica, gladka po¬ wierzchnie i dobra wytrzymalosc na zadrapanie.W licznych jednak przypadkach nie mozna sto¬ sowac wyzej wymienionych produktów. Tak np. przy uzyciu wodnej dyspersji polimerów, wraz ze wzmocnieniem lica wystepuje twardnienie skóry, co uniemozliwia w przypadku niektórych gatun¬ ków skór, stosowanie tego srodka. Natomiast przy uzyciu srodków do wykonczania opartych na izo¬ cyjanianach rozpuszczonych w organicznych roz¬ puszczalnikach, zmniejsza sie bardzo przyczepnosc dalszych warstw kryjacych w przypadku koniecz¬ nosci zmagazynowania w miedzyczasie skóry po¬ krywanej podkladem.Stwierdzono, ze wykanczanie skóry za pomoca wodnych dyspersji kopolimerów, które zawieraja: zwiazki o ogólnym wzorze przedstawionym na ry¬ sunku, w którym Rj oznacza wodór lub Rt i/albo R2 oznacza alkil o 1—20 atomach wegla, cykloalkil o 5—7 atomach wegla, aryloalkil, taki jak benzyl, fenyloetyl, aryl, taki jak fenyl lub naftyl, mono¬ mery nadajace elastycznosc, z grupy sprzezonych 1,3-dwuolefin o 4—6 atomach wegla, estry kwasu akrylowego o 1—20 atomach wegla w grupie estro¬ wej i estry kwasu metakrylowego o 4—20 atomach wegla w grupie estrowej oraz ewentualnie mono¬ mery ulegajace dalszej rodnikowej kopolimeryza- cji, umozliwia przygotowanie podkladu wzmacnia¬ jacego lico, nie wywolujacego twardnienia . skóry, nie zmniejszajacego przyczepnosci nakladanej war¬ stwy kryjacej nawet po dluzszym skladowaniu przed dalszym wykanczaniem, nadajacego dobra wytrzymalosc na zadrapywanie, gladkosc i jedno¬ rodnosc powierzchni wykanczanej skóry i daja¬ cego nie lepiace sie warstwy kryjace o miekkim chwycie i dobrej wytrzymalosci.Przykladami takich zwiazków sa estry kwasu amidometylenokarbaminowego, kwasu akrylowego i metakrylowego, takie jak ester metylowy, etylo¬ wy, propylowy, izopropylowy, butylowy, izobuty- lowy, cykloheksylowy, fenylowy, benzylowy. Moz¬ na je otrzymywac wedlug niemieckiego opisu pa¬ tentowego 1.195.733. Szczególne korzystne sa estry kwasu amidometylenokarbaminowego, kwasu akry- 25 lowego i metakrylowego zawierajace grupe jedno- wartosciowego nasyconego alkoholu alifatycznego o 1—4 atomach wegla. Korzystnie w zastosowa¬ nych kopolimerach ilosc spolimeryzowanych mo¬ nomerów wynosi 0,1—10% wagowych, w przeli- 30 czeniu na ogólna ilosc monomerów. 10 15 20 08 5143 68 514 4 Skladnikami polimerów nadajacymi elastycznosc sa, np. z grup alifatycznie sprzezonych 1,3-dwu- olefin, o 4—6 atomach wegla, butadien-1,3, 2-me- tylobutadien-1,3, 2-chlorobutadien-l,3. Estrami kwasu akrylowego sa korzystnie estry jednowar- 5 tosciowych, alifatycznych alkoholi nasyconych o 1—20 atomach wegla, takie jak akrylan metylu, etylu, butylu, izobutylu, dodecylu, oktadecylu.Estrami kwasu metakrylowego sa korzystnie estry jednowartosciowych alifatycznych alkoholi nasyco- 10 nych o 4—20 atomach wegla, np. metakrylan bu¬ tylu, izobutylu, etyloheksylu, dodecylu, oktadecy¬ lu. Powyzsze skladniki nadajace elastycznosc do¬ dawane sa jako monomery korzystne w ilosciach 70—99,9% wagowych, w przeliczeniu na ogólna ilosc monomerów.Dla wyprodukowania stosowanych zgodnie z wy¬ nalazkiem dyspersji kopolimerów, moga byc ewen¬ tualnie dodatkowo stosowane monomery ulegaja¬ ce dalszej rodnikowej kopolimeryzacji o podwój¬ nych ^wiazaniach, np. estry kwasu metakrylowego z alkoholami zawierajacymi 1—3 atomów wegla, estry winylowe, np. octan winylu, propionian wi¬ nylu lub benzoesan winylu, nienasycone weglo¬ wodory, np. etylen lub propylen, nienasycone chlo¬ rowcowane weglowodory, np. chlorek winylu i 1,1- dwuchloroetylen, zwiazki aromatyczne z grupa wi¬ nylowa, takie jak styren, alfa-metylostyren lub wi- nylotoluen, alba, beta-nienasycone kwasy karbo¬ ksylowe, np. kwas akrylowy lub kwas metakrylo- wy, kwas itakonowy, kwas fumarowy lub maleino¬ wy, jak tez pochodne nienasyconych alfa, beta- -kwasów karboksylowych, takie jak amid kwasu akrylowego, lub amid kwasu metakrylowego, me¬ takrylan 2-oksypropylu, chlorowodorek metakry- lanu 2-aminoetylu, 2-winylopirydyna, 2-metylo-5- -winylopirydyna itd.Jako szczególne interesujace wsród tych sklad- . ników mozna wymienic: styren, akrylonitryl, akry- lamid i metakryloamid, kwas akrylowy i meta- krylowy, octan winylu i metakrylan metylu, przy czym akryloamid i metakryloamid dodaje sie w ilosciach ponizej 5°/o w przeliczeniu na ogólna ilosc monomerów. Pozostale z tych skladników do¬ daje sie w ilosciach 0—29,9% wagowych w przeli¬ czeniu na ogólna ilosc monomerów.Wytwarzanie dyspersji kopolimerów mozna prze¬ prowadzac znanymi sposobami. Wymienione mo¬ nomery w postaci wodnej dyspersji polimeryzuje sie za pomoca polimeryzacyjnych katalizatorów tworzacych wolne rodniki. Odpowiednie dla pro¬ wadzenia polimeryzacji wartosci pH wynosza po¬ nizej 7 i temperatura nie przekraczajaca 50°C.Pojecie kopolimeryzacji, obejmuje w tym przy¬ padku równiez wytwarzanie polimerów na drodze kopolimeryzacji szczepionej lub blokowej, podczas której jeden lub wieksza ilosc monomerów moze byc spolimeryzowana do konca przy pomocy pre- polimerów.Jako emulgatory moga byc uzywane zwiazki typu anionowego i/albo kationowego i/lub niejonowego.Przede wszystkim uzywane sa siarczany i sulfo¬ niany kwasów tluszczowych w ilosciach 1—10% wagowych w przeliczeniu na ogólna ilosc mono¬ merów, taki jak siarczan lorolu (techniczna mie- , szanina alkoholi tluszczowych o zawartosci 10—18 atomów wegla), siarczan alkoholu oleilowego, pro¬ dukty estryfikacji kwasem siarkowym produktów kondensacji alkoholu tluszczowego lub .mieszani¬ ny alkoholów tluszczowych z tlenkiem etylenu, lauryniany kwasów tluszczowych lub N-metylo- tauryniany, alkilosulfoniany sodowe o 12—18 ato¬ mach wegla.Dla regulacji ciezaru czesteczkowego moga byc stosowane znane regulatory polimeryzacji, takie jak alkilomerkaptany lub dwusiarczki alkilów.Mozna równiez oddzialywac na ksztalt i dlugosc makroczasteczki przez odpowiednia zmiane ilosci aktywatora i/albo temperatury. Przed uzyciem wodnych dyspersji kopolimerów, przede wszystkim takich, które zawieraja spolimeryzowane 1,3-dwu- olefiny, zadaje sie je srodkami stabilizujacymi, np. produktami kondensacji kreozoli z kamfenami, 2,6- -dwu-III-rzed-butylo-p-krezolem, produktami ary- loalkilowania dwufenyloaminy, 2,2'-metylenodwu-/ 4-metylo-6-cykloheksylofenolami) itd. Ilosc srodka stabilizujacego powinna byc rzedu 0,2—5% wago¬ wych w odniesieniu do ilosci 1,3-dienu wchodzace¬ go w sklad kopolimeru. Do wodnych dyspersji ko¬ polimerów moga byc dodawane i inne znane srod¬ ki pomocnicze, zarówno malo- jak i wielkocza¬ steczkowe wplywajace na ich lepkosc, trwalosc, czas lub przebieg wysychania, albo tez na wlasci¬ wosci wykanczania skór. Poza tym dyspersje ko¬ polimerów, które zawieraja spolimeryzowane 1,3- -dwuolefiny moga byc zadawane wulkanizatora¬ mi, takimi jak: siarka, substancje wydzielajace siarke, dwusiarczek czterometylotiuramu, tlenek cynku oraz przyspieszacze lub nadlenki organicz¬ ne.Roztwór zdyspergowanego kopolimeru naklada sie na skóre w zaleznosci od jej wsiakliwosci, recz¬ nie, szczotka lub przy pomocy pistoletu natrysko¬ wego, maszyny oblewniczej, lub bezpowietrznego urzadzenia natryskowego. Na drodze doswiadczal¬ nej nalezy oznaczyc takie ilosci srodka nanoszo¬ nego na m2, przy których osiaga sie dobra wy¬ trzymalosc lica skóry, gladkosc powierzchni i op¬ tymalna wytrzymalosc na zadrapanie. W zalezno¬ sci od skóry ilosc substancji stalej w odpowied¬ niej dyspersji kopolimeru waha sie od 10 do 30 g na m2 skóry.W celu regulacji zdolnosci przenikania podkladu, mozna dodawac przy wykanczaniu srodki nawilza¬ jace i dyspergujace, takie jak olej turecki, anio¬ nowe i niejonotwórcze emulgatory, rozpuszczalniki organiczne mieszajace sie z woda, takie jak alko¬ hol etylowy, izopropylowy i dyspersje wosku. Dla barwienia podkladu mozna uzywac zwykle stoso¬ wanych przy wykanczaniu skór, barwników anili¬ nowych i w mniejszych ilosciach równiez i pigmen¬ tów.Specjalnie gladka powierzchnie skóry otrzymu¬ je sie, gdy po nalozeniu podkladu na skóre oszli- fowuje sie ja raz jeszcze na szerokiej szlifierce, obejmujacej cala powierzchnie skóry. Dla tego celu najlepiej nadaje sie papier scierny o uziar- nieniu 400—900. Stosowane dyspersje kopolimerów sa specjalnie odpowiednie dla tej metody, gdyz, niespodziewanie, przy wysychaniu w temperaturze5 68 514 pokojowej, niezaleznie od wartosci pH, a wiec w przeciwienstwie do znanych dyspersji kopolimerów, równiez w srodowisku alkalicznym usieciowuja sie, tworzac nierozpuszczalne blony nie posiadaja¬ ce wlasnosci termoplastycznych. Przy tym z latwo¬ scia przenikaja one skóre i pomimo, ze sa bardzo miekkie, zapobiegaja szybkiemu zuzywaniu sie pa¬ pieru sciernego przez zasmarowanie, pociagajace¬ mu za soba duze koszta i strate czasu.Podklad suszy sie w temperaturze 15—80°C, przewaznie w 20—30°C. Dalsze wykanczanie skó¬ ry wykonywane jest znanym sposobem prasowa¬ nia w temperaturze 15°—80°C, korzystnie 40°— 70CC i cisnieniu 50—200 atmosfer, stosujac pig¬ menty zawierajace kazeine lub wolne od kazeiny, dyspersje polimerów i kazeinowe lub kolodiono- we powloki (porównaj W. Grassmann, Handbuch fur Gerberei und Lederfabrikation, 1961, tom 3/1 str. 866—881). Przy tym omawiane dyspersje ko¬ polimerów moga byc dodawane do warstw kryja¬ cych w calosci lub czesciowo, jako miekki wiazacy srodek polimeryzacyjny. Obok wymienionych emul¬ gatorów, moga byc dodawane równiez koloidy ochronne, takie jak alkohole poliwinylowe, cze¬ sciowo zmydlony ester poliwinylowy, eter celulo¬ zy, sole kwasu poliakrylowego, poliakryloamid, po- liwinylopirolidon i inne podobnie dzialajace sub¬ stancje.* Stosowane dyspersje kopolimerów dzialaja obnizajaco na lepkosc warstwy kryjacej przy pra¬ sowaniu na prasie hydraulicznej i przy skladowa- waniu w stosach i daja wykonczenie o bardzo miekkim, gietkim chwycie przy dobrej odporno¬ sci, przede wszystkim w zakresie wytrzymalosci na rozpuszczalniki i gorace prasowanie.Ponizsze przyklady obrazuja sposób wykanczania skór zgodnie z wynalazkiem.Podane w przykladach czesci sa czesciami wago¬ wymi.Przyklad I. Mocno dogarbowany boks bydle¬ cy, oszlifowany dwukrotnie papierem nr 240 po¬ krywa sie nastepujaca mieszanina w ilosci 215 g na m2, przy pomocy bezpowietrznego pistoletu do natryskiwania: 100 g oleju tureckiego, 150 g wstep¬ nego podkladu zawierajacego 1 mol fenolu nony- lowego T 10—20 moli tlenku etylenu i eteru jedno- etylowego glikolu etylenowego, 30D g wody i 300 g 40e/t wodnej dyspersji kopolimeru.Po naniesieniu powloki, skóre przeciaga sie przez mocno wentylowana lecz nie ogrzewana suszar¬ nie tunelowa o temperaturze 15—30°C, której dlu¬ gosc dostosowana jest do szybkosci przesuwu agre¬ gatu nanoszacego powloke. Po przejsciu przez su¬ szarnie tunelowa, skóry jeszcze w stanie wilgot¬ nym uklada sie w stosy. Sklejania sie skór w sto¬ sach nie stwierdzono. Po 12—14 godzinach skóry 4szlifowuje sie na szlifierce papierem nr 600.Nastepne powloki wykonuje sie wedlug W. Gras- smana, Handbuch der Gerbereichemie und Leder¬ fabrikation (1961), tom 3/1, str. 378—881, tablica 12 przy opisie urzadzenia do prasowania boksu szli¬ fowanego. Otrzymuje sie skóre miekka, z licem o zwiekszonej wytrzymalosci o gladkiej, równej powierzchni z delikatnym ukladem lica i o dobrej przyczepnosci warstwy kryjacej.Stosowana dyspersje, kopolimeru przygotowuje sie w sposób nastepujacy: do autoklawu wlewa sie roztwór zawierajacy 1240 czesci siarczanu al- hoholu oleilowego, 135 czesci N-metylotaurynianu 5 kwasów tluszczowych o 14—18 atomach wegla w lancuchu kwasów tluszczowych, 135 czesci piro- fosforanu sodowego, 412,5 czesci metakrylpamidu i 150 czesci estru etylowego kwasu metakrylo- amidokarbaminowego w 36500 czesciach wody. Pp 10 ogrzaniu do 45°C, mieszajac, dodaje sie do auto¬ klawu mieszanine 2365 czesci akrylanu etylowego, 2255 czesci akrylanu butylowego, 660 czesci akry¬ lonitrylu i 110 czesci kwasu akrylowego, akty¬ wujac przez dodanie 14 czesci pirosiarczynu sodo- 15 wego rozpuszczonego w 500 czesciach wody i 138 • czesci nadsiarczanu potasowego rozpuszczonego w 3000 czesciach wody. Po 3 godzinach dodaje sie mieszanine 9460 czesci akrylanu etylowego, 9020 czesci akrylanu butylowego, 2640 czesci akryloni- 20 trylu i 440 czesci kwasu akrylowego i po uplywie dalszych 4 godzin otrzymuje sie 40% wodna dy¬ spersje kopolimeru.Przyklad II. Zamiast opisanej w przykladzie I dyspersji kopolimeru, wprowadza sie nastepujaca 25 dyspersje otrzymana wedlug przykladu I. 275 czesci metakryloamidu, 275 czesci estru butylowego kwasu metakryloamidometylenokarbaminowego, 1100 czesci siarczanu waglowodorów parafinowych o 12—18 atomach wegla i 100 czesci N-metylota- 30 urynianu kwasów tluszczowych zawierajacych 14— —18 atomów C rozpuszcza sie w 40 000 czesciach wody i wlewa do autoklawu. Podgrzewa sie, mie¬ szajac, do 50°C, dodaje 200 czesci nadsiarczanu potasowego i wprowadza partiami mieszanine 85 11000 czesci akrylanu etylowego, 11550 czesci akrylanu butylowego, 1100 czesci metakrylanu me¬ tylowego, 1100 czesci kwasu akrylowego i 2200 czesci akrylonitrylu. Po 10 godzinach wydajnosc polimeru wynosi okolo 100%. 40 Po wykonczeniu- otrzymuje sie skóre miekka o dobrej wytrzymalosci lica z gladka, równa po¬ wierzchnia o delikatnym ukladzie lica . i dobrej przyczepnosci warstwy kryjacej.Przyklad III. Zamiast monomerów uzytych w przykladzie I uzyto nastepujace monomery, za¬ chowujac te same co w przykladzie I warunki wyprodukowania dyspersji: 11 000 czesci akrylanu etylowego, 12100 czesci akrylanu butylowego, 550 czesci kwasu akrylowego, 2 750 czesci akryloni- 50 trylu, 550 czesci akryloamidu i 550 czesci estru fenylowego kwasu metakryloamidometylenokarba- minowego. W temperaturze polimeryzacji wyno¬ szacej 50°C, po 12 godzinach otrzymuje sie pra¬ wie 100% wydajnosci polimeru. 55 Otrzymana dyspersje stosuje sie w ten sam sposób co w przykladzie I.Po wykonczeniu otrzymuje sie miekka, o wzmoc¬ nionej wytrzymalosci lica skóre, z gladka, równa 60 powierzchnia o ladnym ukladzie lica i o dobrej przyczepnosci warstwy kryjacej.Przyklad IV. Farbe kryjaca o skladzie: 100 czesci wodnej mieszaniny farb kryjacych (patrz W. Grassmann, Handbuch der Gerbereichemie 65 und Lederfabrikation (1961), tom 3/1, str. 834,7 68 514 8 wiersze 14—20), 50 czesci srodka wiazacego opar¬ tego na kazeinie (patrz W. Grassmann Handbuch der Gerbereichemie und Lederfabrikation (1961), tom 3/1 str. 826, receptura 1), 10 czesci oleju tu¬ reckiego, 500 czesci wody i 200 czesci 40% wodnej dyspersji kopolimeru, nanosi sie szczotkowaniem natryskiwaniem lub oblewaniem na dogarbowany oszlifowany boks bydlecy. Powlekanie powtarza sie 2—3-krotnie, az do wystarczajacego pokrycia skó¬ ry. Po wysuszeniu warstwy kryjacej, w tempera¬ turze okolo 40°C nanosi sie apreture na podstawie bialka kurzego, która utrwala sie przez natrysk 10% roztworem formaliny. Otrzymane wykoncze¬ nie skóry, calkowicie odporne na starzenie sie, odznacza sie szczególnie miekkim, przyjemnym, nielepkim chwytem, ladnym ukladem lica i do-* skonala trwaloscia.Dyspersje kopolimeru przygotowuje sie w spo¬ sób nastepujacy: Do autoklawu wlewa sie roztwór 27 czesci siarczanu alkoholu oleilowego, 3 czesci pirosiarczanu sodowego, 3 czesci N-metylotaury- nianu kwasów tluszczowych o 14—18 atomach we¬ gla i 0,3 czesci pirosiarczynu sodowego w 900 czesciach wody i, mieszajac w temperaturze 45°C, dodaje sie 20% nastepujacej mieszaniny monome¬ rów: 246 czesci akrylanu etylu, 240 czesci akrylanu butylu, 60 czesci akrylonitrylu, 12 czesci kwasu akrylowego, 12 czesci metakryloamidu i 30 czesci estru etylowego kwasu akryloamidometylenokarba- minowego. Nastepnie aktywuje sie przez dodatek 3 czesci nadsiarczanu potasowego i po zakonczeniu reakcji wprowadza partiami pozostala mieszanine monomerów. Po okolo 10 godzinach polimeryzacja 10 15 20 25 30 jest zakonczona i otrzymuje sie 40% dyspersje kopolimeru. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wykanczania skór za pomoca wodnej dyspersji kopolimerów przez nanoszenie dyspersji kopolimerów na skóre, znamienny tym, ze stosuje sie wodne dyspersje kopolimerów, które zawieraja: zwiazki o ogólnym wzorze przedstawionym na ry¬ sunku, w których Rt oznacza wodór lub RA i/albo R2 oznacza alkil o 1—20 atomach wegla, cyklo- alkil o 5—7 atomach wegla, aryloalkil taki jak benzyl, fenyloetyl, aryl, taki jak fenyl lub naftyl, monomery nadajace elastycznosc, z grupy sprze¬ zonych 1,3-dwuolefin o 4—6 atomach wegla, estry kwasu akrylowego o 1—20 atomach wegla w gru¬ pie estrowej i estry kwasu metakrylowego o 4—20 atomach wegla w grupie estrowej oraz ewentu¬ alnie monomery ulegajace dalszej rodnikowej ko- polimeryzacji.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wodne dyspersje kopolimerów, które zawieraja 0,1—10% wagowych zwiazku o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym Rt oznacza wodór lub metyl i R2 oznacza alkil o 1—4 atomach wegla lub fenyl, 70—99,9% wagowych estru kwasu akrylowego o 1—20 atomach wegla w grupie estrowej i 29,9—0% wagowych mono¬ meru takiego jak styren, akrylonitryl, kwas akry¬ lowy, kwas metakrylowy, octan winylu lub meta- krylan metylu albo ponizej 5% wagowych akry- loamidu lub metakryloamidu w przeliczeniu na ogólna ilosc monomeru. CH2-C-C0-NH-CH2-NH-C00R2 WZÓR W.D.Kart. C/887/73, 105+15, A4 Cena 10 zl PL PL