PL67982B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 25.VI.1973 67982 KI. 57b,l/02 MKP G03c 1/02 UKD Wlasciciel patentu: AGFA-GEVAERT AG, Leverkusen (Niemiecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania zawiesin halogenków srebra Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania zawiesin trudnorozpuszczalnych soli srebrowych.Znany jest sposób wytwarzania zawiesin halo¬ genków srebra w obecnosci koloidu ochronnego, zwanych w fotografii ogólnie emulsjami, polegaja¬ cy np. na tym, ze w kotle z plaszczem grzejnym umieszcza sie roztwór zelatyny i chlorowca, do którego w ustalonej temperaturze wlewa sie mie¬ szajac roztwór azotanu srebrowego zgodnie z okre¬ slona receptura. Oba skladniki wytracajacego sie osadu mozna równiez dodawac w innej kolejnosci, a wiec np. roztwór chlorowca i roztwór azotanu srebrowego mozna wlewac do roztworu zelatyny jednoczesnie lub kolejno, lub tez do roztworu soli srebrowej dodawac roztwór chlorowcowy. Czesto¬ kroc kombinuje sie ze soba wszystkie cztery po¬ wyzsze sposoby. Sposoby te stosuje sie zarówno do emulsji bezamoniakalnych jak i amoniakalnych.W dotychczas przyjetych sposobach wytwarzania zarówno stracanie, jak i tak zwane dojrzewanie fi¬ zyczne lub dojrzewanie Ostwalda przeprowadza sie w tym samym kotle. Przy wytracaniu chodzi o szybko przebiegajaca reakcje chemiczna, natomiast przy dojrzewaniu — o stosunkowo powolny pro¬ ces fizyczny majacy wplyw na rozklad ilosciowy ziaren oraz ich wielkosc krystalitów.Co sie tyczy aparatury w znanych sposobach wytwarzania zawiesin halogenków srebra to sto¬ suje sie jeden kociol do wytracania i dojrzewa¬ nia dla wprowadzanych roztworów, zaopatrzony w co najmniej jedno sprawnie dzialajace mie¬ szadlo oraz zbiorniki zasilajace.Konwencjonalne sposoby wytwarzania, w szcze¬ gólnosci w przypadku produkcji duzych ilosci emul- 5 sji nie sa zadawalajace. Tak np. dostateczne wy¬ mieszanie skladników w duzym reaktorze o po¬ jemnosci ponad 1000 1 jest nadzwyczaj trudne.Z tego wzgledu zachodzi koniecznosc stosowania w pracy mieszadel o znacznych wymiarach lub tez io kilku mieszadel, których instalacja wymaga duzych nakladów. Poniewaz wlasciwosci fotograficzne emulsji halogenków srebra ulegaja ustaleniu juz w trakcie wytracania trudnorozpuszczalnych soli srebrowych, dysponowanie wygodnym i powtfcrzal- 15 nym sposobem wytracania jest szczególnie wazne.Warunkiem powtarzalnosci jest utrzymanie sta¬ lego stezenia skladników osadu powstajacego pod¬ czas operacji wytracania oraz energiczne miesza¬ nie. Przy duzych objetosciach wsadów nie jest 20 nadal mozliwym doprowadzanie roztworu sklad¬ nika tworzacego sie nastepnie osadu tylko jednym przewodem, stad zachodzi koniecznosc instalowa¬ nia ich w wiekszej ilosci /wraz z odpowiedinda (ilos¬ cia zaworów, co znowu komplikuje sprawe stero- 25 wania i dodatkowo utrudnia problem mieszania, albowiem dla zapobiezenia zbrylaniu sie osadu w miejscach doplywu roztworu * trzeba w tych miejs¬ cach instalowac dodatkowe energiczne mieszadla.Tego rodzaju kadzie dla wsadów o bardzo duzej 30 objetosci, zaopatrzone przewaznie *w wiele mie- T7 98267 982 szadel, mozna ogrzewac lub chlodzic tylko od stro¬ ny scian zewnetrznych. Poniewaz jednak objetosci rosna do trzeciej, a powierzchnie — do drugiej potegi wymiarów, problem szybkiego chlodzenia lub ogrzewania staje sie trudny do rozwiazania.Ponadto z uwagi na duza ilosc mieszadel i prze¬ wodów doprowadzajacych utrudnione jest przy¬ krycie kotla w celu ograniczenia strat cieplnych Dalsza istotna wada sa wystepujace stale trud¬ nosci przy przenoszeniu receptur ze skali doswiad¬ czalnej do wielkptonazowej skali produkcyjnej. Po¬ dobne trudnosci maja miejsce przy przenoszeniu znanej juz receptury produkcyjnej z jednego za¬ kladu do drugiego.Znany jest równiez dwustopniowy sposób wy¬ twarzania emulsji halogenków srebra, w którym nieturbulentne mieszanie roztworu azotanu sreb¬ rowego i roztworu soli chlorowcowej metalu alka¬ licznego oraz stracanie soli chlorowcosrebro- wej w obecnosci koloidu ochronnego przeprowadza sie w dwóch osadzonych na wspólnej osi obraca¬ jacych sie naczyniach stozkowych. Wodna zawie- stfine halogenku srebra przelewa sie pod dzialaniem sily odsrodkowej przez górny brzeg kotla zew¬ netrznego do znacznie pojemniejszego kotla do dojrzewania. Znaczenie jednak tej metody jest ograniczone albowiem pojemnosci robocze naczyn stozkowych sa male, tak ze metoda ta nie nadaje sie do produkcji duzych ilosci emulsji. Poza tym w tego rodzaju urzadzeniu mozna wytwarzac emul¬ sje tylko o okreslonych wlasciwosciach fotogra¬ ficznych, gdyz uzyskane emulsje chlorowcosrebrowe posiadaja stosunkowo jednorodny rozrzut wielkosci ziaren o stromej krzywej gradacji. Emulsji o la¬ godnym nachyleniu krzywej gradacji nie mozna ta metoda otrzymywac.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania zawiesin trudnorpzpuszczalnych soli srebrowych umozliwiajacy prosta i powtarzalna produkcje du¬ zych ilosci tego rodzaju zawiesin.Stwierdzono, ze fotograficzne emulsje halogen¬ ków srebra mozna nawet w duzych ilosciach wyt¬ warzac metoda dwustopniowa, w której szybko przebiegajaca reakcje stracania przeprowadza sie przy energicznym mieszaniu w stosunkowo malej komorze reakcyjnej, a nastepnie proces fizycznego dojrzewania prowadzi sie w komorze dojrzewania objetosciowo nieograniczonej pod warunkiem, ze tworzaca siie ostatecznie emulsje bedzie sie zawra¬ cac z powrotem do komory stracania jako srodo¬ wisko reakcji stracania halogenków srebra.Wynalazek wyjasniaja blizej podane na rysun¬ kach schematy oznaczone jako fig. 1, 2 i 3. Fig. 1 przedstawia stosunkowo mala komore reakcyjna 1, wyposazona w energiczne mieszadlo, oraz znacznie wieksza komore dojrzewania 2, Roztwory reagen¬ tów doprowadza sie do komory reakcyjnej z za¬ sobników 3 i 4. Ilosciowe dozowanie skladników osadu z zasobników mozna zapewnic, stosujac do¬ pasowane przeslony w przewodach lub korzystnie za pomoca pomp dozujacych. W komorze reakcyj¬ nej zachodzi stracanie, a wytworzona w ten sposób zawiesine trudnorozpuszczalnej soli srebrowej na¬ tychmiast przepompowuje sie za pomoca pompy 7 przewodem 5 do komory dojrzewania. Otrzymana zawiesine zawraca sie przewodem 6, ewentualnie przez wlaczenie dalszej pompy posredniej dowol¬ nej konstrukcji do komory stracania 1, gdzie slu¬ zy jako srodowisko przy dalszym stracaniu. Wedlug 5 innego wariantu wykonania jeden z komponentów osadu wystepuje w formie rozpuszczonej w roztwo¬ rze znajdujacym sie w komorze dojrzewania 2, któ¬ ry nastepnie przewodem 6 doprowadza sie do ko¬ mory reakcynej 1. W tym przypadku jeden z za- io sobników jest nieuzywany. Oczywiscie do urzadze¬ nia mozna podlaczyc szereg dalszych zasobników, o ile zachodzi potrzeba doprowadzenia innych kom¬ ponentów do komory reakcyjnej.Wymieszanie w komorze reakcyjnej moznaosiag- 15 nac przez mieszanie mechaniczne za pomoca wib¬ ratorów lub przez mieszanie przeplywowe z taka intensywnoscia, by stezenie co najmniej jednego z komponentów wytwarzanego osadu podczas ca¬ lego procesu dyspergowania w komorze stracania 20 pozostawalo zasadniczo stale, tak by powstawaly ,.monokrystality". Pod pojeciem monokrystalitów rozumie sie takiego rodzaju krysztaly, które w czasie reakcji jonowej powstaja pierwotnie jako zarodki krystalizacji. Stanowia one badz centra 25 krystalizacji przy tworzeniu sie wiekszych kry¬ sztalów, badz tez w czasie dojrzewania Ostwalda ulegaja z powrotem rozpuszczeniu dla wzrostu wiekszych krysztalów.Przepompowywanie za pomoca pompy 7 dokonuje 30 sie w najprzerózniejszy sposób, np. systemem pom¬ py tlokowej, wirowej, zebatej lub prózniowej. Za¬ pewnia to ciagle odprowadzanie pierwotnie utwo¬ rzonej zawiesiny soli srebrowej z komory reakcyj¬ nej i doprowadzenie jej do objetosciowo duzej 35 komory dojrzewania, w której zachodzi zasadni¬ czo proces dojrzewania Ostwalda, w czasie któ¬ rego ustala sie zadana wielkosc ziaren i rozrzut wielkosci ziaren.Fig. 2 rysunku przedstawia korzystne i szcze- 40 góinie proste wykonanie. Komore reakcyjna 13 sta¬ nowi wnetrze pompy wirowej, w której przewody doprowadzajace komponenty tworzacej sie emulsji doprowadzone sa do krócców zasysania ponipy i to mozliwie jak najglebiej do wnetrza komory 45 reakcyjnej, to znaczy tuz do krawedzi lopatek wir¬ nika.Wskutek tworzenia zawirowan przez skrzydelka szybko obracajacego sie wirnika doplywajace stru¬ mienie cieczy ulegaja rozdrobnieniu, przez co uzys- 50 kuje sie stale warunki kontaktu skladników w czasie procesu stracania. Dzieki intensywnemu mie¬ szaniu zawartosci wnetrza pompy zapobiega sie osadzaniu dyspersji. Z instalowania dodatkowej pompy obiegowej, jak to jest w urzadzeniu przed- 55 stawionym na rysunku jako fig. 1 mozna tutaj zre¬ zygnowac.W miejsce pompy wirowej mozna równiez do otrzymywania zawiesin i emulsji zastosowac obro¬ towe mlyny koloidalne z wlasnymi urzadzeniami 60 podajacymi.Zakres obrotów pompy wirowej moze sie mies¬ cic w granicach 750—3 000 obrotów na minute, ko rzystnie okolo 1 500 obrotów na minute. Dla mly¬ nów koloidalnych stosowanych do wytwarzania za- 65 wiesin liczba obrotów moze ^wynosic ponad 3 00 i)67 982 5 obrotów na minute. Przez zmiane liczby obrotów mozna wplywac na wielkosc i rozrzut wielkosci ziaren. Przy duzej szybkosci obrotów otrzymuje sie bardzo drobnoziarniste emulsje o stromej krzywej gradacji. Urzadzenie sklada sie ponadto z zasobni¬ ków 9 i 10 dla komponentów wytwarzanej emulsji, komory dojrzewania 8 oraz przewodów odprowa¬ dzajacych lub zawracajacych 11 i 12 pomiedzy ko¬ mora stracania a kadzia do dojrzewania.W komorze dojrzewania zachodzi proces dojrze¬ wania Ostwalda. Za pomoca cisnienia powstalego w komorze dojrzewania wskutek przepompowywa¬ nia zawracanej cieczy mozna przez styczne wpro¬ wadzenie przewodu doprowadzajacego spowodowac dobre wymieszanie zawartosci, tak ze w wiekszosci przypadków zbedne jest instalowanie dodatkowe¬ go mieszadla w komorze dojrzewania. Oczywiscie w szczególnych przypadkach mozna tu zainstalo¬ wac dodatkowe mieszadlo.Fig. 3 przedstawia schematycznie inna postac urzadzenia, w którym komora reakcyjna 13 wraz z energicznym mieszadlem umieszczona jest bez¬ posrednio w komorze dojrzewania 14. Jeden ze skladników tworzonej emulsji zawarty jest w cie¬ czy znajdujacej sie w komorze dojrzewania, drugi zas skladnik doprowadza sie do komory reakcyjnej z zasobnika 15. Scianki komory reakcyjnej posia¬ daja otwory np. kratkowe lub szczelinowe, przez które swiezo utworzona dyspersja trudnorozpusz- czalnej soli srebrowej natychmiast po wytrace¬ niu opuszcza komore reakcyjna.Oczywiscie za pomoca naczyn 15 i 16 mozna oba skladniki doprowadzac równiez jednoczesnie. Ta postac wykonania pozwala równiez i na wszystkie inne sposoby doprowadzania skladników.Cecha znamienna sposobu wedlug wynalazku jest zawracanie czesci utworzonej dyspersji z komory dojrzewania do komory stracania. Utworzona emul¬ sja soli srebrowej znajduje sie wskutek tego czes¬ ciowo w obiegu i sluzy jako srodowisko reakcji wytracania dalszych ilosci soli srebrowej.Objetosc znajdujacej sie w obiegu emulsji halo¬ genku srebra nie jest wielkoscia krytyczna i ustala sie ja zaleznie od zadanych wlasciwosci gotowej emulsji, co pozwala zwlaszcza wywierac wplyw na gradacje, przy czym na ogól krzywa gradacja jest tym lagodniejsza im wiecej emulsji zostaje wprowadzonej w obieg. Dla kazdej zadanej emulsji najkorzystniejsze warunki obiegu mozna ustalic droga prostych prób. W ogólnosci okazalo sie cal¬ kowicie wystarczajacym przepompowywanie okolo 30—80-krotnej objetosci gotowej emulsji na go¬ dzine. Poprzez zmiany w tym zakresie mozna zmie¬ niac wlasciwosci fotograficzne emulsji w kazdym zadanym kierunku.Wynalazek usuwa wszystkie wady znanej metody dwustopniowej. Dzieki szybkiemu turbulentnemu mieszaniu skladników tworzacego sie osadu w komorze stracania mozna mimo jej malej obje¬ tosci wytwarzac bez trudu duze ilosci emulsji ha¬ logenku srebra. Przez zawracanie pierwotnie pow¬ stalej emulsji soli srebrowej jako srodowiska w dalszej reakcji stracania z powrotem do komory reakcyjnej mozna bez trudu otrzymywac emulsje o wszelkich zadanych wlasnosciach, np. emulsje do 6 materialów negatywowych o bardzo lagodnej Krzy¬ wej gradacji. Ponadto mozliwe jest wytwarzanie emulsji halogenków srebra o znacznym stezeniu.Do wytracania trudnorozpuszczalnych soli srebro- 5 wych wystarczy stosowac stosunkowo mala komo¬ re reakcyjna, korzystnie o pojemnosci 0,01 do 10 1, w której zapewnienia intensywnego mieszania nie nastrecza zadnych technicznych trudnosci. W trak¬ cie fizycznego dojrzewania wystarczy stosunkowo lb slabe mieszanie tak, ze i ten warunek jest tu lat¬ wy do spelnienia. Komora dojrzewania posiada objetosc wieksza od komory reakcyjnej okolo 10- -krotnie, korzystnie 100-krotnie, zas w szczególnosci 100- i 1 000-krotnie. 15 Ksztalt kadzi sluzacej jako komora dojrzewania nie odgrywa roli. Najkorzystniejsza forme stanowi kadz o dnie pólkulistym lifb stozkowym. Kadz do dojrzewania moze byc chlodzona lub ogrzewana do zadanej temperatury z zewnatrz lub wewnatrz we- 20 zownicami. Dzieki temu czas chlodzenia lub ogrze¬ wania moze byc znacznie skrócony, co w szcze¬ gólnosci w przypadku kadzi o duzych pojemnos¬ ciach odgrywa znaczna role. Mozna tu równiez bez trudu stosowac kadzie zakryte, przez co eli- 25 minuje sie dalsze straty ciepla.Poniewaz zarówno komore reakcyjna, jak i ko¬ more dojrzewania mozna zamknac swiatloszczelnie, istnieje mozliwosc przy zastosowaniu wynalazku prowadzenie pracy przy jasnym swietle, a nawet 30 swietle dziennym.Podczas gdy w metodzie konwencjonalnej stosuje sie zawsze koloid ochronny, korzystnie zelatyne, w celu stabilizacji dyspersji i zapobiezenia two¬ rzeniu sie wiekszych aglomeratów, sposobem wed- 35 lug wynalazku mozna otrzymywac dyspersje trud¬ norozpuszczalnych soli srebrowych bez jakiegokol¬ wiek koloidu ochronnego. Istnieje przez to mozli¬ wosc dodawania koloidu sluzacego jako spoiwo w warstwach fotograficznych, w pózniejszej fazie. 40 Emulsje wytworzone sposobem wedlug wynalaz¬ ku odznaczaja sie znacznymi zaletami fotograficz¬ nymi, gdyz przez rozdzielenie procesu tworzenia sie krysztalów od procesu dojrzewania fizycznego mozna lepiej niz dotychczas regulowac wzrost kry- 45 sztalów i rozrzut ich wielkosci.Ponadto przy dojrzewaniu wedlug wynalazku uzys¬ kuje sie emulsje znacznie stabilniejsze. Dalej wpro¬ wadzenie obcych jonów i innych dodatków mozna dokladnie i pewnie kontrolowac. 50 Przyklad I. Roztwór A przygotowuje sie rozpuszczajac w temperaturze 50°C 150 g zelatyny w 6 1 wody. Roztwór B stanowi roztwór 2 000 g azotanu srebrowego rozpuszczonego w 5 1 wody w temperaturze 45°C. Roztwór C stanowi roztwór 55 400 g chlorku sodowego i 800 g bromku potasowego rozpuszczonych w 5 1 wody w temperaturze 50°C.Proces prowadzi sie w urzadzeniu przedstawionym na rysunku jako fig. 1. Roztwór A wprowadza sie do komory dojrzewania skad przepompowuje 6o sie do komory reakcyjnej, tak ze przeplywa rów¬ niez i przez komore reakcyjna. Wtedy z obu na¬ czyn wlewowych 3 i 4 wprowadza sie jednoczesnie w ciagu 15 minut roztwory B i C, przy czym wprowadzanie roztworu C rozpoczyna sie okolo 15 65 sekund wczesniej. Podczas calego okresu stracania67 982 8 tworzaca sie emulsja halogenku srebra po przejs¬ ciu przez komore dojrzewania zawracana jest do komory stracania, gdzie stanowi srodowisko w re¬ akcji stracania. Nastepnie dodaje sie 1,5 kg ze¬ latyny, miesza w tej samej temperaturze przez 20 minut, pozostawia do skrzepniecia, granuluje i moczy w wodzie. Po dodaniu srodków pomocni¬ czych emulsje poddaje sie drugiemu dojrzewaniu.Otrzymuje sie emulsje o sredniej wielkosci ziarna i srednim nachyleniu krzywej gradacji.Przyklad II. Roztwór A sporzadza sie przez rozpuszczenie 100 g zelatyny, 640 g KBr i 48 g KJ w temperaturze 65°C w 10 1 wody. Roztwór B przygotowuje sie przez rozpuszczenie 800 g azota¬ nu srebrowego w temperaturze 60°C w 10 1 wody. Proces prowadzi sie w urzadzeniu przedsta¬ wionym na rysunku jako fig. 2.Roztwór A umieszcza sie w komorze dojrzewania, A utworzona zawiesine soli srebrowej przepompo¬ wuje sie podczas wytracania do komory reakcyjnej .przewodem 12. Przed wpuszczeniem roztworu B uruchamia sie pompe obrotowa. Wtedy rozpoczyna sie wlew roztworu B z naczynia wlewowego 10.Czas wlewania wynosi 15 minut. W koncu dodaje sie 2 kg zelatyny i po 20 minutach mieszania emulsje pozostawia sie do skrzepniecia, po czym granuluje sie ja i moczy. Po okresie dojrzewania dodaje sie zwykle uczulacze chemiczne, takie jak srodki zawierajace siarke i sole zlotowe i pozosta¬ wia do drugiego dojrzewania. Otrzymuje sie sred- nioczule emulsje o lagodnej gradacji.Przyklad III. Roztwór A sporzadza sie przez rozpuszczenie 500 g zelatyny w 7 1 wody w tem¬ peraturze 45°C. Roztwór B przygotowuje sie roz¬ puszczajac w 2 1 wody 1 000 g AgNOs w tempera¬ turze 40°C. Roztwór C wytwarza sie przez roz¬ puszczenie 800 g KBr i 40 g KJ w temperaturze 45°C w 6 litrach wody. Proces prowadzi sie w urzadzeniu przedstawionym na rysunku jako fig. 3.Jfoztwór A umieszcza sie w komorze dojrzewania, uruchamia dyspergator i wprowadza roztwór B z naczynia wlewowego 15. Czas wprowadzania roz¬ tworu wynosi 15 minut. Nastepnie wprowadza sie w ciagu 45 sekund roztwór C z naczynia wlewo¬ wego 16, po czym dodaje sie 2 kg zelatyny i miesza przez 30 minut. W koncu pozostawia sie emulsje do skrzepniecia, granuluje ja i moczy, po czym dodaje sie srodki pomocnicze i jak wyzej podano pozos¬ tawia do drugiego dojrzewania. Otrzymuje sie sred- nioziarnista emulsje o stosunkowo lagodnej gra¬ dacji.Przytoczone przyklady wykazuja, ze sposób wed- 5 lug wynalazku nadaje sie do wytwarzania wszel¬ kich rodzajów emulsji halogenków srebra. Wedlug wynalazku mozna otrzymywac drobnoziarniste, ma- loczule i gruboziarniste wysokoczule emulsje. Rów¬ niez jest mozliwe otrzymanie emulsji o stromym io jak i o lagodnym nachyleniu krzywej gradacji. PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zawiesin halogenków 15 srebra, stanowiacych trudnorozpuszczalne w wodzie 2. Swiatloczule sole przez ich dwustopniowe stracanie z rozpuszczalnych w wodzie soli srebrowych za po¬ moca rozpuszczalnych w wodzie soli metali, któ¬ rych aniony z jonami srebrowymi rozpuszczalnych 20 w wodzie soli srebrowych tworza trudnorozpu¬ szczalne sole srebrowe, przy czym stracanie to pro¬ wadzi sie w stosunkowo malej komorze stracania, w której poddaje sie wodne roztwory komponen¬ tów tworzonej emulsji tak intensywnemu miesza- 25 niu, ze stezenie co najmniej jednego z komponen¬ tów podczas wytwarzania zawiesiny w calej komo¬ rze stracania jest zasadniczo stale, a wytworzona emulsje odprowadza sie natychmiast do komory dojrzewania, której pojemnosc jest wieksza od po- 30 jemnosci komory stracania o kilka rzedów wiel¬ kosci, znamienny tym, ze utworzona na poczatku emulsje zawraca sie z komory dojrzewania z po¬ wrotem do komory stracania i stosuje jako srodo¬ wisko dla dalszej reakcji stracania. 35

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie komore stracania o pojemnosci od 0,01 do 10 1, a komore dojrzewania o pojemnosci 100- krotniie wiekszej od pojemnosci komory stracania.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 40 jako komore stracania stosuje sie pompe obiegowa

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako komore stracania stosuje sie pompe odsrod¬ kowa.

5. Sposób wedlug zastrz. 1. znamienny tym, ze 45 jako komore stracania stosuje sie mlyn koloidalny

6. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie pompe o zakresie 750—3000 obrotów na minute.KL 57b, 1/02 67 982 MKP G03c 1/02 J 4 FIG. 1KI. 57b, 1/02 67 982 MKP G03e 1/02 FIG. 2 FIG. 3 Cena zl 10,— BJtk 644/73 A4 100 egz. PL PL