PL67974B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 27.VII.1967 Szwajcaria Opublikowano: 25.VI.1973 67974 KL. 12o,ll MKP C07c 69/72 CZY ,'L-:.i.:,\ 1 TJrr el ! u Pol *;n towego Wspóltwórcy wynalazku: Othmar Marti, Willi Zimmerli Wlasciciel patentu: Lonza A.G., Gampel (Szwajcaria) Sposób wytwarzania estrów kwasu acetylooctowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia estrów kwasu acetylooctowago.Znane jest wytwarzanie estrów kwasu acetylo¬ octowego przez reakcje dwuketenów z alkoholami, zwlaszcza nizszymi alkoholami alifatycznymi, w obecnosci kwasnych katalizatorów.Znana jest równiez metoda polegajaca na pod¬ dawaniu reakcji dwuketenu i alkoholu w obec¬ nosci katalizatora w srodowisku reakcyjnym z po¬ wstajacego produktu reakcji bedacego równoczesnie rozcienczalnikiem, skladajacego sie glównie z es- tru kwasu octowego i estru kwasu (3-alkoksykro¬ tonowego, ogrzewanym do temperatury reakcyjnej.Reakcja tworzenia sie estru zachodzi w zakresie od 90°C do temperatury wrzenia utworzonego estru kwasu octowego. Jako kwasne katalizatory reak¬ cji stosuje sie, np. kwas siarkowy, kwas fosforowy i/lub kwasy sulfonowe w stosunku 1 mol na 300— 600 moli dwuketenu. Powstajace w reakcji estry- fikacji produkty uboczne, o temperaturze wrzenia nizszej od temperatury reakcyjnej oraz nieprzerea- gowany alkohol oddziela sie od utworzonego pro¬ duktu reakcji za pomoca destylacji.Proces teri jednak ma powazna wade wynikajaca z tego, ze jako produkt uboczny powstaja - znaczne ilosci estru kwasu f3-alkoksykrotonowego. : Wynalazek eliminuje te wade, umozliwiajac wy¬ twarzanie estru kwasu acetylooctowego z znacz¬ nie wieksza wydajnoscia,' przez przeprowadzenie 25 30 co najmniej polowy ilosci tworzacego sie w czasie reakcji estru kwasu (3-alkoksykrotonowego w es¬ ter kwasu acetylooctowego i zawracanie do srodo¬ wiska reakcyjnego nieprzereagowanej czesci estru kwasu (3-alkoksykrotonowego.Wedlug wynalazku ester kwasu acetylooctowego wytwarza sie w nastepujacy sposób.Dwuketen, alkohol i kwasny katalizator wpro¬ wadza sie do utrzymywanego w temperaturze od 90°C do temperatury wrzenia produktu reakcji, skladajacego sie glównie z estru kwasu acetylo¬ octowego przy równoczesnym oddzielaniu na dro¬ dze destylacji wrzacego ponizej temperatury re¬ akcji produktu ubocznego i nieprzereagowanego al¬ koholu. Produkt reakcji oddziela sie od katalizato¬ ra i od zywicowych substancji przez oddestylowa¬ nie. Destylat poddany rektyfikacji daje czysty es¬ ter kwasu acetylooctowego, a tworzacy sie w cza¬ sie reakcji ester kwasu (3-alkoksykrotonowego przeprowadza sie w ester kwasu acetylooctowego przez dodanie 1—3 korzystnie 1 mola wody na 1 rriol estru kwasu (3-alkoksykrotonowego. Wode do¬ daje sie w trakcie rektyfikacji produktu reakcji, a przedgon i pogon uzyskiwany przy otrzymywaniu estru acetylooctowego przez destylacje zawraca sie .z; powrotem do mieszaniny wyjsciowej.... Fro^ukty, w^jscipw.e wprowadza sie do sroc[p- ,wjska. .reakcyjnego oddzielnie lub • zmieszane. *:W przypadku, stosowania .mieszaniny produktów..^wyj¬ sciowych, wprowadza sie ja w temperaturze, w 67 97467 974 3 4 której nie zachodzi zadna miedzy skladnikami jej reakcja, np. w temperaturze 10—40°C.Jako alkohole, stosuje sie alkohole alifatyczne, takie jak metanol, etanol, alkohol izopropylowy, korzystnie dwuketen i alkohol poddaje sie reakcji w stosunku takim, zeby z jednej strony utworzyl sie ester kwasu acetylooctowego, a z drugiej stro¬ ny powstajace jako produkty uboczne kwasy 0-al- koksykrotonowy i octowy zostaly równiez zestryfi- kowane. Z tego wzgledu celowym jest stosowanie nadmiaru alkoholu w stosunku do dwuketenu w ilosci 15% molowych.Jako katalizatory stosuje sie np. kwas siarkowy, kwas fosforowy, kwasy sulfonowe, jak kwas p-to- luenosulfonowy itp. w ilosci 1 mola na 300—600 moli dwuketenu.Tworzenie sie estru wystepuje w temperaturze od 90°C do temperatury wrzenia mieszaniny reak¬ cyjnej. Reakcje mozna prowadzic w zaleznosci od okolicznosci przy podcisnieniu, pod cisnieniem nor¬ malnym lub przy nadcisnieniu.Niezbedne cieplo dla utrzymania, ewentualnie osiagniecia temperatury reakcyjnej i dla usunie¬ cia lotnych produktów ubocznych z produktu re¬ akcji uzyskuje sie z egzotermicznej reakcji dwu¬ ketenu z alkoholem.Optymalne warunki reakcji utrzymuje sie przez dokladne dozowanie jeszcze niereagujacej miesza¬ niny w stosunku do goracego produktu reakcji.Korzystnie proces wedlug wynalazku prowadzi sie tak, zeby do 0,3—0,7 litra srodowiska reakcyjnego, wprowadzac na 1 godzine 1 litr mieszaniny wyjs¬ ciowej, skladajacej sie z alkoholu i dwuketenu i ewentualnie 0,002—0,005 litra wody.Proces mozna prowadzic w sposób ciagly lub pe¬ riodyczny.Nizej opisana postac wykonania sposobu wedlug wynalazku ma na celu blizsze jego wyjasnienie.Mieszanine wyjsciowa wytwarza sie na biezaco w temperaturze pokojowej przez zmieszanie dwu¬ ketenu alkoholu i kwasnego katalizatora i w spo¬ sób ciagly wprowadza do urzadzenia zaopatrzone¬ go w kolumne rektyfikacyjna, utrzymywanego w temperaturze reakcyjnej i zawierajacego produkt reakcji jako srodowisko reakcyjne. W urzadzeniu tym tworzy sie ester kwasu acetylooctowego oraz ester kwasu 0-alkoksykrotonowego, przy czym po¬ wstajace jako produkt uboczny reakcji latwo lot¬ ne produkty, jak np. ester kwasu octowego, ace^ ton razem z nieprzereagowanym alkoholem oraz z tworzaca sie przy powstawaniu estru kwasu 0-al- koksykrotonowego z estru kwasu acetylooctowego oddestylowuja sie z glowicy kolumny.Wedlug jednej z postaci wynalazku wode dodaje sie podczas tworzenia sie estru. Wówczas utworzo¬ ny przez odszczepienie wody z estru kwasu ace¬ tylooctowego ester kwasu p-alkoksykrotonowego zostaje zmydlony lub równowaga przesuwa sie na korzysc powstawania estru kwasu acetylooctowego.Pozostajacy w urzadzeniu produkt skladajacy sie glównie z estru kwasu acetylooctowego, ciezkolot- nych substancji i katalizatora odprowadza sie na zewnatrz i ewentualnie, np. ogrzewajac do tempe¬ ratury 90—140°C w ciagu 1—20 minut poddaje sie dodatkowo reakcji dla umozliwienia nieprzerea- gowanemu dwuketenowi jeszcze wejscia w reak¬ cje z alkoholem.Wedlug szczególnie korzystnej postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku dwuketen, alkohol i katalizator utrzymywane w temperaturze od 90°C do temperatury wrzenia wprowadza sie do produk¬ tu reakcji, skladajacego sie glównie z estru kwasu acetylooctowego i estru kwasu 0-alkoksykrotono- wego, jako srodowiska reakcyjnego i równoczes¬ nie oddziela sie na drodze destylacji, tworzace sie produkty uboczne, wrzace ponizej temperatury re¬ akcji oraz *iieprzereagowany alkohol. Produkt re¬ akcji po oddzieleniu przez destylacje od katalizato¬ ra i zywicowych pozostalosci, poddaje sie rektyfi¬ kacji w obecnosci wody, przy czym ester kwasu fj-alkoksykrotonowego zmydla sie do estru kwasu acetylooctowego, który odzyskuje sie razem z es- trem kwasu acetylooctowego, pochodzacym z es¬ tryfikacji.Korzystnie uzyskany z rektyfikacji przedgon i pogon, zawierajacej jeszcze ester kwasu p-alkoksy- krotonowego doprowadza sie do wyjsciowej mie¬ szaniny.W ten sposób mozliwe jest prowadzenie procesu w takich warunkach temperaturowych, ze osiaga sie wysoka predkosc reakcji, co umozliwia nie tyl¬ ko stosowanie stosunkowo nieduzych urzadzen, lecz równiez czas reakcji w podwyzszonej tempe¬ raturze jest tak krótki, ze nie wystepuja zadne straty wydajnosci powstajace w znanych proce¬ sach wskutek polimeryzacji lub rozkladu wrazli¬ wych na temperature produktów wyjsciowych lub koncowych ani zmydlenie estru kwasu acetylooc¬ towego do kwasu acetylooctowego i jego rozszcze¬ pienie. , Sposób wedlug wynalazku nadaje sie do prowa¬ dzenia zwlaszcza na drodze ciaglej, chociaz mozna go równiez prowadzic w sposób periodyczny.Przyklad I. Do kotla destylacyjnego, zaopa¬ trzonego w kolumne frakcjonujaca, w sposób cia¬ gly wprowadza sie na godzine mieszanine sklada¬ jaca sie z 1690 g 97—99,5% dwuketenu, 675 g me¬ tanolu i 3,4 g stezonego kwasu siarkowego do znaj¬ dujacego sie w kotle 1000 cm1, uprzednio ogrzane¬ go do temperatury 125°C produktu reakcji, to jest surowego, 92—95% estru metylowego kwasu ace¬ tylooctowego, co odpowiada okolo 40cmVminute predkosci doplywu, przy czym utrzymuje sie stala temperature 125°C bez doprowadzenia dodatkowe¬ go ciepla wskutek wydzielajacego sie ciepla z re¬ akcji. Równoczesnie z glowicy kolumny frakcjo¬ nujacej odprowadza sie w temperaturze 50—60°C 68 g/godzine niskowrzacej mieszaniny, skladajacej sie z okolo 40% acetonu, 40% octanu metylu, 20% metanolu i niewielkich ilosci wody. Potrzebne cie¬ plo do ogrzewania mieszaniny wyjsciowej do tem¬ peratury reakcyjnej oraz do destylacji latwolot- nych produktów ubocznych poczatkowo doprowa¬ dza sie z zewnatrz. Doplyw ciepla z zewnatrz prze¬ rywa sie, po rozpoczeciu reakcji miedzy alkoholem i dwuketenem, która dostarcza wystarczajaca ilosc ciepla do ogrzania mieszaniny wyjsciowej i desty¬ lacji.Odprowadzona mieszanine reakcyjna poddaje sie dodatkowo dzialaniu temperatury okolo 100°C 10 15 20 25 20 35 4* 45 50 56 605 67 974 6 w ciagu okolo 10 minut celem umozliwienia prze- reagowania calkowitego reagentów. Otrzymuje sie 2305 g surowego estru o zawartosci 95% estru me¬ tylowego kwasu acetylooctowego. Z produktu tego przez jednorazowa destylacje frakcyjna, prowa¬ dzona z dodatkiem 12 g wody, pod cisnieniem 15 mm Hg, w lazni glicerynowej o temperaturze 115°C otrzymuje sie bezposrednio 99,9% czysty es¬ ter, wolny od kwasów.Przyklad II. W podobny sposób jak w przy¬ kladzie I 1690 g dwuketenu poddaje sie reakcji z 675 g metanolu w srodowisku z 1000 cm3 produktu reakcji. Otrzymuje sie na godzine 2305 g surowego estru, skladajacego sie w ilosci do 95% estru kwa¬ su octowego i do 4°/o estru kwasu |3-metoksykroto- nowego. Surowy ester poddaje sie rektyfikacji i otrzymuje ester metylowy kwasu octowego o czys¬ tosci 99,5% z wydajnoscia 87%. O ile do surowego estru doda sie pozostalosc z poprzedniej rektyfika¬ cji zawierajaca do okolo 20% estru metylowego kwasu (3-metoksykrotonowego i 13 g wody, wów¬ czas otrzymuje sie ester metylowy kwasu acetylo¬ octowego równiez o czystosci 99,5% z wydajnoscia 89%.Przyklad III. Dwuketen, etanol i kwas siar¬ kowy miesza sie w stosunku wagowym 72 : 39,3 : 0,3 w temperaturze 20°C i z predkoscia 325 kg/go¬ dzine wprowadza sie z 100 l/godzine przedgonu i pogonu otrzymywanych z kolumny rektyfikacyj¬ nej, do urzadzenia, skladajacego sie z kotla desty¬ lacyjnego, zaopatrzonego w kolumne rektyfikacyj¬ na o 7 pólkach teoretycznych. W kotle znajduje sie 200 litrów mieszaniny reakcyjnej, utrzymywanej w temperaturze 130°C. Z glowicy kolumny odpro¬ wadza sie 18 kg/godzine przedgonu, skladajacego sie z okolo 40% acetonu, 40% estru etylowego kwa¬ su octowego, 15% etanolu i niewielkiej ilosci wody.Z kotla destylacyjnego utworzony surowy ester o temperaturze 110°C przeprowadza sie do kolumny destylacyjnej, z której glowicy w temperaturze 100°C odpedza sie ester i usuwa pozostalosc skla¬ dajaca sie z katalizatora i utworzonych zywic. Fra¬ kcje produktu otrzymywanego z glowicy kolumny, skladajaca sie z 92% estru etylowego kwasu ace¬ tylooctowego i 6% estru etylowego kwasu (3-etoksy- krotonowego poddaje sie w sposób ciagly rektyfi¬ kacji prowadzonej z dodatkiem 2,9 l/godzine wody, wprowadzanej do dolnej czesci kolumny rektyfika¬ cyjnej p 5 teoretycznych pólkach, Pogon, wynosza¬ cy okolo 80 l/godzine sklada sie z 88% estru etylo¬ wego kwasu acetylooctowego, przedgon — z 90% estru etylowego kwasu acetylooctowego. Na wyso¬ kosci 3 pólki odbiera sie 290/godzine czystego 99,5% estru etylowego kwasu acetylooctowego, z wydaj¬ noscia 89% w stosunku do wyjsciowego dwuketenu. PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1.