PL67733B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 16.VU.1973 67733 KI. 12o,19/01 MKP C07c5/18 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Janusz Lindeman, Waldemar Oganowski, Jerzy Roz- bicki, Józef Wrzyszcz Wlasciciel patentu: Polska Akademia Nauk (Instytut Chemii Organicznej), War¬ szawa (Polska) Sposób otrzymywania mieszaniny zwiazków arylowinylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania zwiazków arylowinylowych, a w szczególnosci pochod¬ nych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa o 1—2 atomach wegla, luib grupe winylowa, przy czym R wystepuje w poloze¬ niu onto, meta luib para.Zwiazki arylowinylowe, ze wzgledu na to, ze poli¬ meryzuja z wytworzeniem szczególnie korzystnego usie- ciowania, stanowia poszukiwany material wyjsciowy do otrzymywania niektórych rodzajów twoizyw sztucz¬ nych.Dotychczas znane sposoby otizymywania zwiazków arylowinylowych, polegaja na katalitycznym odwodor- nieniu nasyconych weglowodorów ailkiloaromatycznych o wzorze 2, w którym 1R1 oznacza wodór lub rodnik al¬ kilowy o 1—2 atomach wegla w wysokiej temperaturze, przy czym powstaje mieszanina weglowodorów arylowi¬ nylowych z wydzielaniem wodoru. Reakcje te prowadzi sie w obecnosci katalizatorów tlenkowych, najczesciej promotowanych tlenków zelaza, cyniku i chromu osa¬ dzonych na aktywnych nosnikach, na przyklad tlenku glinu, zelu krzemowym itp. Procesy te maja charakter równowagowy, przy czym wysoka temperatura i obni¬ zone cisnienie parcjalne weglowodoru przesuwa równo¬ wage w kierunku tworzenia sie produktów nienasyco¬ nych. Najczesciej stosuje sie temperature okolo 600°C.Stosowanie wyzszej temperatury, tj. ponad 600°C, co byloby korzystne z punktu widzenia termodynamiki tej reakcji, uniemozliwiaja zachodzace jednoczesnie w tak wysokiej temperaturze reakcje uboczne, jak kraking, de- 10 15 20 25 30 alkilacja itp. W celu obnizenia cisnienia parcjalnego do¬ daje sie duze ilosci pary wodnej, 10—20 moli H2O na 1 mol weglowodoru wyjsciowego, co stwarza istotna komplikacje. Osiagane w tych warunkach wydajnosci wynosza jednakze 10—50% weglowodorów arylowinylo¬ wych i w zwiazku z czym konieczne jest rozdzielanie produktów reakcji i zawracanie nieprzereagowanego suiowca do reaktora. W ten sposób obecnie otrzymuje sie na skale przemyslowa styren z etyiobenzenu, etylo- styreny i dwuwinylobenzeny z dwuetylobenzenów.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymy¬ wania mieszaniny zwiazków arylowinylowych odpowia¬ dajacych wzorowi ogólnemu 1, w którym R ma wyzej podane znaczenie, przy czym sposób ten ma umozliwiac unikniecie dotychczasowych niedogodnosci, takich jak koniecznosc obnizenia cisnienia parcjalnego, koniecz¬ nosc stosowania kosztownej aparatury odpornej na ko¬ rozje, jednoczesnie zapewniajac latwosc przebiegu reak¬ cji oraz wyzsze wydajnosci w wyzszej temperaturze.Stwierdzono, ze cel ten osiaga sie, jezeli pary mie¬ szaniny weglowodorów aromatycznych o wzorze 2, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie, kontaktuje sie w temperaturze 350—520°C z powietrzem lub gazami zawierajacymi tlen w stosunku molowym wiekszym niz 1 mol na kazde powstajace powójne wiazanie, w obec¬ nosci katalizatora zawierajacego tlenki bizmutu i molib¬ denu w stosunku atomowym 1:3 — 3:1, korzystnie 1:1 lub tlenki cyny i antymonu w stosunku atomo¬ wym 1 :2 do 1:5. Proces wedlug wynalazku przebiega wedlug schematu 1, przy czym, w odróznieniu od zna- 67733«7733 nych procesów adwodornienia równowagowego, jest teimodynamicznie nieodwracalny.W sposobie wedlug wynalazku nie wydziela sie wo¬ dór lecz nastepuje odlaczenie wodoru i reakcja prze¬ biega wedlug innego mechanizmu z bezposrednim wy¬ tworzeniem wody. W zwiazku z tym nie zachodzi ko¬ niecznosc obnizania cisnienia parcjalnego weglowodoru i mozna jiuz w znacznie nizszej temperaturze uzyskac wieksza przemiane. Stosowane w dotychczasowych spo¬ sobach katalizatory, jak na przyklad tlenki zelaza czy chromu osadzone na nosnikach w miare uplywu czasu pracy pokrywaja sie osadami typu koksu, które nalezy okresowo usuwac przez wypalanie.Katalizatory stosowane w sposobie wedlug wynalaz¬ ku nie ulegaja zakoksowaniu, gdyz obecnosc tlenu w atmosferze reakcyjnej powoduje ich ciagle samo¬ oczyszczanie co upraszcza ischemat technologiczny. Na¬ lezy równiez podkreslic, ze w znanych sposobach (re¬ akcja fjest endoteiimiczna, a wiec wymagajaca doprowa¬ dzenia ciepla, «i ponadto ogrzewania duzych ilosci pary wodnej, co wymaga specjalnych pieców i mediów ogrzewczych. W sposobie wedlug wynalazku uzyskane przemiany w jednym przejsciu siegaja powyzej 50% z selektywnoscia blisko 70%.Wynalazek ijest zilustrowany nastepujacymi przykla¬ dami nie ograniczajacymi jednakze zakresu jego wy¬ korzystania zarówno odnosnie stosowania innych sub- stratów i katalizatorów, jak i warunków prowadzenia reakcji.Przyklad I. Mieszanine par dwuetylobenzenu od¬ miany orto — w ilosci 5%, odmiany meta — 6% i od¬ miany para — 27% z powietrzem w stosunku 2 mole tlenu na 1 moi dwuetylobenzenu, przepuszcza sie przez rure kwarcowa nagrzana do temperatury 430°C z umie¬ szczonym wewnaitrz katalizatorem w ilosci 10 g w po¬ staci ziaren o srednicy 2—3 mm, zmieszanym z tluczka kwarcowa o tym samym wymiarze ziaren, w stosunku objetosciowym 1:1. Katalizator otrzymuje sie przez zmieszanie Bi(NC3)2 z (NH^e M07O24 z dodatkiem roz¬ tworu NH4OH tak, aby pH koncowe wynosilo 5,5.Otrzymany osad suszy sie w temperaturze 120°C i kal- cynuje w temperaturze 500°C. Stosunek Bi do Mo w katalizatorze wynosi 1 : 1. Laczenie, w ciagu 13 godzin wprowadza sie 132 g dwuetylobenzenu i 213 1 powie¬ trza. Produkty reakcji wykopia sie w chlodnicy z lo¬ dem a faze olejowa oddziela sie od wody i osusza.Otrzymuje sie 110 g fazy olejowej, która analizuje sie metoda chromatografii gazowej. Sklad fazy olejowej w % % wagowych przedstawia sie nastepujaco: dwuwinylo- benzen — 25,0, dwuetylobenzen — 42,0, etylostyreny -— 18,0, inne zwiazki nienasycone — 4,2, inne zwiazki na¬ sycone — 9,0, straty — 1,8. Przemiana surowca obej¬ muje 58% wagowych, wydajnosc produktów pozada¬ nych wynosi 35,8% wagowych, selektywnosc: 60,0%.Przyklad II. Do rury kwarcowej wypelnionej jak w przykladzie I wprowadza sie w temperaturze 440°C w ciagu 13 godzin 132 g dwuetylobenzenu (mieszanina izomerów orto — 5%, meta — 68%, paTa — 27%) i po¬ wietrza w stosunku molowym 1 mol tlenu na 1 mol weglowodoru oraz pare wodna w ilosci 1,4 mola na 1 mol weglowodoru. Faze olejowa otrzymuje sie o na- 10 stepujacym skladzie w % % wagowych: dwiiwmyioben- zeny — 24,2, dwuetylobenzeny — 43,1, etytobenzeny -*¦ 17,1, ine zwiazki nienasycone — 4,8, inne zwiazki na¬ sycone — 8,8, straty zas wynosza — 2,0. Pizemiana su¬ rowca wnyosi 54,2% wagowych, wydajnosc produktów pozadanych jest równa 37,3% wagowych a selektyw¬ nosc 68,0%.Przyklad IH. Do rury kwarcowej wypelnionej ka¬ talizatorem skladajacym sie z mieszaniny SnOa i SD2O4 o stosunku atomowym cyny do antymonu 1 : 3 wpro¬ wadza sie w temperaturze 480°C w ciagu 13 godzin, 132 g p-metyloetylobenzenu, powietrza w ilosci odpo¬ wiadajacej stosunkowi ii mol tlenu na 1 mol weglowo¬ doru, oraz azot w ilosci 3,2 mola na 1 mol wejgjlowo- 15 doru. Katalizator otrzymuje sie przez rozpuszczenie tych metali w stezonym kwasie azotowym, odparowanie nad¬ miaru kwasu i kalcynacje pozostalosci w powietrzu w temperaturze 740°C w ciagu 16 godzin. Otrzymuje sie faze olejowa o nastepujacym skladzie w % % wago- 20 wych: p-metylostyren 47,0, p-metyloetylobenzen »— 45,8, styren — 1,3, inne zwiazki nienasycone — 4,0, straty zas wynosza — 1,9. Przemiana surowca obejmuje 54,2% wagowych, wydajnosc produktów pozadanych wynosi 37,3% wagowych, selektywnosc 68,0%.Przyklad IV. Do rury kwarcowej wypelnionej jak w przykladzie III wprowadza sie w temperaturze 490°C w ciagu 13 godzin 132 g p-itietyloetyiobenzenu, powietrza w ilosci odpowiadajacej stosunkowi 1 mol tlenu na 1 mol weglowodoru oraz wodór w ilosci 23 mola na 1 mol weglowodoru. Faze olejowa otrzymuje sie o nastepujacym skladzie w % % wagowych: p-mety¬ lostyren — 45,5, p-metyloetylobenzen ¦— 47,2, styren <— 1,0, inne zwiazki nasycone — 4,4, straty wynosza — 1,9.Przemiana surowca obejmuje 52,8% wagowych, wydaj¬ nosc produktów pozadanych wynosi 35,9% wagowych, selektywnosc zas 68yO%. Wodór w warunkach prowa¬ dzenia procesu nie ulega reakcji. 25 30 35 40 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania mieszaniny zwiazków arylo- winylowych o wzorze 1, w którym R oznacza atom wo¬ doru, nizsza grupe alkilowa o 1—2 atomach wegla lub 45 grupe winylowa z mieszaniny weglowodorów aroma¬ tycznych o wzorze 2, w którym Ri oznacza atom wodo¬ ru lub nizsza grupe alkilowa o V—2 atomach wegla przez katalityczne odwodornienie tej mieszaniny w po¬ staci pary w podwyzszonej temperaturze, znamienny 50 tym, ze pary mieszaniny weglowodorów kontaktuje sie w temperaturze 350—520°C z powietrzem lub gazami zawierajacymi tlen w stosunku molowym wiekszym niz 1 mol tlenu na kazde powstajace podwójne wiazanie, w obecnosci katalizatora zawierajacego tlenki bizmutu i 55 molibdenu w stosunku atomowym 1:3 — 3:1, korzyst¬ nie 1 :1 lub tlenki cyny i antymonoi w stosunku atomo¬ wym 1 : 2 do 1 : 5.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako gazy zawierajace tlen stosuje sie mieszanine pary wod- 60 nej z tlenem, mieszanine azotu z tlenem lub mieszani¬ ne wodoru z tlenem.KJ, 120,19/01 67733 MKPC07c5/18 I CH II CH2 wzór 1 -Ri CH2 I CH3 wzór 2 Ri CH2 CH3 ^0, i CH II CH2 H20 schemat 1 PL