PL67675B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 10.VI.1973 67675 KI. 12o, 5/01 MKP C07c 31/06 Wspóltwórcy wynalazku: Wlodzimierz Kotowski, Wanda Grabiec-Kóska Wlasciciel patentu: Zaklady Chemiczne „Blachownia", Blachownia Slaska (Polska) Sposób wytwarzania metanolu z równoczesnym wykorzystaniem gazów resztkowych, powstajacych w tym procesie, do wytwarzania amoniaku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania metanolu z mieszaniny tlenku wegla, dwutlenku wegla i wodoru wobec katalizatora tlenkowego z równoczesna utylizacja otrzymanych gazów reszt¬ kowych do wytwarzania amoniaku.Wedlug dotychczas znanych sposobów synteze metanolu przeprowadza sie z tlenku wegla i wo¬ doru glównie wobec katalizatora cynkowo-chro- mowego. Proces prowadzony jest w temperaturze 330—400°C i pod cisnieniem 250—350 atmosfer.Gaz syntezowy zawierajacy obok tlenku wegla do 20% objetosciowych dwutlenku wegla, musi byc dla tego procesu uprzednio oczyszczony do zawar¬ tosci okolo 1,5% objetosciowych C02. Metoda ta pociaga za soba wysokie koszty inwestycyjne oraz eksploatacyjne instalacji metanolu.Znany jest równiez sposób wytwarzania meta¬ nolu bezposrednio z mieszaniny gazu syntezowego zawierajacej oprócz CO i H2 do 20% objetosciowych dwutlenku wegla. Proces ten prowadzony jest w temperaturze 16—300°C pod cisnieniem 10—150 atmosfer wobec ukladów katalitycznych, w sklad których wchodza tlenki miedzi, cynku oraz jako trzeci skladnik jeden z tlenków metali grupy II—IV ukladu okresowego pierwiastków. Wymienione ka¬ talizatory zawieraja 20—35% miedzi, 15—50% cyn¬ ku oraz 4—20% jednego z tlenków metali grupy II, III lub IV ukladu okresowego pierwiastków.Synteza metanolu prowadzona wobec wymienio¬ nych katalizatorów tlenkowych trójskladnikowych, 20 25 30 mimo korzystniejszych warunków termodynamicz¬ nych niz w procesie prowadzonym wobec kataliza¬ tora cynkowo-chromowego nie znalazla wiekszego zastosowania w przemysle, ze wzgledu na powsta¬ wanie duzych ilosci gazów resztkowych. W przelicze¬ niu na 1 tone metanolu wytworzonego na instala¬ cji przemyslowej powstaje od 400—600 Nm8 ga¬ zów resztkowych, które wykorzystywane byc moga jedynie jako gaz opalowy. Powstale duze ilosci ga¬ zów resztkowych zawierajacych 5—8% CO, w wy¬ mienionej metodzie czynia ja nierentowna.Celem wynalazku bylo znalezienie optymalnych warunków syntezy metanolu, które pozwolilyby na uzyskanie czystego metanolu bezposrednio z mie¬ szaniny syntezowej CO+C02+H2, a jednoczesnie na praktycznie pelne wykorzystanie tlenku wegla i wodoru poprzez przemyslowe zagospodarowanie gazów resztkowych.Stwierdzono, ze prowadzac synteze metanolu na katalizatorze stanowiacym uklad tlenków miedzi, cynku i manganu otrzymuje sie czysty metanol z dobra wydajnoscia, a jednoczesnie katalizator ten dzieki zastosowaniu go do utylizacji gazów resztko¬ wych pozwala na przemyslowe zagospodarowanie gazów resztkowych bezposrednio do syntezy amo¬ niaku.Sposobem wedlug wynalazku gaz syntezowy skla¬ dajacy sie glównie z tlenku wegla i wodoru zawie¬ rajacy do 20% objetosciowych dwutlenku wegla przepuszcza sie w temperaturze 160—300°C i pod 67 67567 675 cisnieniem 50 do 150 atmosfer przez warstwe kata¬ lizatora w sklad którego wchodzi tlenek miedzi, tlenek cynku i tlenek manganu.Wzajemne stosunki molowe metali Cu, Zn, Mn w ukladzie katalitycznym wynosza 4:2: 1. Katali¬ zator uformowany jest w pastylki o wymiarach 5X5 mm, charakteryzuje sie wysoka aktywnoscia oraz selektywnoscia w temperaturze procesu. Taki katalizator posiada zdolnosc do katalizowania re¬ akcji syntezy metanolu oraz procesu konwersji Co do C02.Przy jednorazowym przejsciu przez reaktor kon¬ wersja CO do metanolu wynosi okolo 15%. Z tego wzgledu wymagana jest praca z recyklem reagen¬ tów wzglednie stosowanie kilku reaktorów w ukla¬ dzie szeregowym z miedzystopniowym wykrapla- niem produktu. Przy pracy z recyklem powstaje na 1 tone 100%-owego metanolu od 400 do 600 Nm* gazu resztkowego, zawierajacego 5—8% wagowych CO.W sposobie wedlug wynalazku gazy resztkowe kie¬ ruje sie bezposrednio na kolumne wypelniona ta¬ kim samym katalizatorem jak do syntezy metanolu.Jednoczesnie do kolumny doprowadza sie pare wod¬ na. Proces prowadzi sie w temperaturze 180—270°C i pod cisnieniem do 20 atmorfer. W tych warunkach katalizator tlenkowy miedziowo-cynkowo-mangano- wy stosowany w sposobie wedlug wynalazku ka¬ talizuje równiez proces konwersji CO do C02 i H2.Przy szybkosci objetosciowej 1000—2000 NI gazu/ 1 katalizatora • godzine uzyskuje sie 92—96% prze¬ miane CO do H2 i C02 przy jednorazowym przejs¬ ciu przez reaktor. Gazy po konwersji zawieraja po¬ nizej 0,3% CO. Jest to ilosc która umozliwia skie¬ rowanie gazu resztkowego z syntezy metanolu po uprzednim oczyszczaniu go od C02 i CH4 oraz po zmieszaniu z azotem wprost do reaktora syntezy amoniaku.W sposobie wedlug wynalazku otrzymuje sie me¬ tanol o czystosci 75—92% (reszte stanowi woda) z wydajnoscia 0,3 1 100% CH3OH/litr katalizato¬ ra'godzine przy 50 atmosferach lub 1,4 1 100% CH3OH/litr katalizatora • godzine przy 150 atmosfe¬ rach.Katalizator zastosowany w sposobie wedlug wy¬ nalazku sporzadza sie przez wspólwytracenie wo¬ dorotlenków miedzi, cynku i manganu z wodnego roztworu azotanów tych metali. Roztwór wodny azotanów w którym ilosci soli tak dobrano, by sto¬ sunek molowy Cu : Zn : Mn wynosil 4:2:1 ogrzewa sie do temperatury 85—95°C, a nastepnie do ca¬ losci silnie mieszajac wprowadza sie malymi daw¬ kami 15% roztwór wodorotlenku sodowego lub weg¬ lanu sodowego do uzyskania wartosci pH roztworu 8,2—8,6. Nastepnie pozostawia sie calosc do odsta¬ nia, po czym przemywa sie kilkakrotnie osad woda, az do uzyskania wartosci pH odcieku wodnego 7,1—7,5.Po ostatnim zlaniu wody znad osadu reszte wody usuwa sie przez filtracje. Nastepnie osad suszy sie w strumieniu powietrza w temperaturze 110—130°C.Wysuszony produkt rozdrabnia sie i pastylkuje do wymiarów 5X5 mm. Dodatek niewielkich ilosci gra¬ fitu przed pastylkowaniem zwieksza znacznie wy¬ trzymalosc mechaniczna katalizatora. W skladzie katalizatora dopuszczalne sa odchylenia do 20% w stosunku do skladu odpowiadajacego Cu : Zn : Mn= 4:2:1, bez ujemnego wplywu na^ jego selektyw¬ nosc i aktywnosc. 5 Tak sporzadzony katalizator wprowadza sie do reaktora i redukuje strumieniem gazu syntezowego lub wodorem z azotem w temperaturze 120—180°C.Nastepnie w tym samym reaktorze prowadzi sie proces syntezy metanolu. io Katalizator posiada wytrzymalosc mechaniczna wynoszaca 38 kG/cm2. Wysoka wytrzymalosc ka¬ talizatora umozliwia jego dlugi okres eksploatacji.Zywotnosc jego wynosi 6 miesiecy.Zywotnosc katalizatora zalezna jest od warun- 15 ków termicznych procesu, to jest od szybkiego od¬ bioru ciepla reakcji oraz od ilosci trucizn zawar¬ tych w reagentach. Truciznami dla katalizatora sa zwiazki siarki i amoniaku. Dopuszczalna ich ilosc w reagentach wynosi ponizej 15 ppm. 20 Sposób wedlug wynalazku pozwala na uzyskanie znacznych korzysci technicznych w przemyslowych procesach syntezy amoniaku i metanolu. Dzieki za¬ stosowaniu katalizatora jednoczesnie w procesie syntezy metanolu i w procesie utylizacji gazów 25 resztkowych poprawia sie znacznie ekonomike pro¬ cesu i obniza koszty inwestycyjne.Przyklad I. 960 g Cu(N03)2 • 3H20 rozpuszcza sie w 8 litrach wody destylowanej. Osobno w 4 lit¬ rach wody destylowanej rozpuszcza sie 580 g 30 Zu(N03)2 • 6H20 oraz w 2 litrach wody 300 g Mn(NOs)2 • 6H20.Nastepnie sporzadza sie roztwór lugu sodowego rozpuszczajac 580 g NaOH w 3,8 litrach wody. Wod¬ ne roztwory azotanów miesza sie ze soba, przy 35 czym otrzymany roztwór zawiera 32 g metali w litrze, a wzajemne stosunki metali Cu: Zn : Mn wynosza 4:2:1.Tak sporzadzony roztwór ogrzewa sie do tempe¬ ratury 90°C, a nastepnie ciagle mieszajac wprowa- 40 dza sie wolno dozujac NaOH az do uzyskania war¬ tosci pH = 8,2. Wytracony osad pozostawia sie do odstania po czym znad osadu zlewa sie roztwór i dekantuje osad jeszcze kilka razy goraca woda destylowana, biorac za kazdym razem do przemy - 45 wania okolo 2,5 objetosci wody w stosunku do ob¬ jetosci osadu. Plukanie prowadzi sie az do uzyska¬ nia pH =7,1 odcieku wodnego. Po ostatniej dekan- tacji przeprowadza sie filtracje. Osad zawierajacy do 60% wody rozklada sie na tacach a nastepnie 50 suszy w strumieniu powietrza w temperaturze 120°C.Wysuszony osad rozdrabnia sie i pastylkuje na pastylki o wymiarach 5X5 mm. Tak sporzadzony katalizator posiada wytrzymalosc mechaniczna 55 38 kG/cm2. Nastepnie wprowadza sie do reaktora cisnieniowego o srednicy wewnetrznej 16 cm i wy¬ sokosci 70 cm 100 g katalizatora. Po czym przez warstwe katalizatora przepuszcza sie pod cisnie¬ niem 50 atmosfer i w temperaturze 220°C z szyb- 60 koscia objetosciowa 10.000 NI gazu/l katalizatora- godzine gaz syntezowy o skladzie 5,5% C02, 23,3% CO, 68,2% H2, 1,2% CH4 i 1,8% N2. Przy jednorazo¬ wym przejsciu przez reaktor konwersja CO do me¬ tanolu wynosi okolo 15%. Powstaly gaz resztkowy, 65 zawierajacy 8% objetosciowych tlenku wegla za-WtfTS ¦ jp*i* wraca sie czesciowo do procesu a czesc gazów do¬ prowadza sie na kolumne wypelniona granulkami katalizatora tlenkowego miedziowo-cynkowo-man- ganowego. Katalizator uformowany jest w granulki o wymiarach 5X5 mm.Do kolumny doprowadza sie jednoczesnie pare wodna. Nastepnie w temperaturze 200°C i pod cis¬ nieniem 5 atmosfer zachodzi konwersja Co do C02 i H2. Proces prowadzi sie z szybkoscia 1500 Nl/go- dzine. Reakcja konwersji zachodzj w tych warun¬ kach z wydajnoscia 93%.Gazy wychodzace z reaktora zawieraja: 9,2% C02, 78,5% Hg, 0,3% CO, 4,9% CH4, 7,1% N2. Gazy te kieruje sie na pluczki z woda lub etanoloamina pod zwiekszonym cisnieniem, gdzie usuwany jest dwutlenek wegla oraz do metanizatora dla przemia¬ ny resztek CO w CH4. Gazy po oczyszczeniu mie¬ sza sie dodatkowo z azotem do Hg/Ng = 3 i kie¬ ruje bezposrednio do reaktora syntezy amoniaku.Przyklad II. 400 g katalizatora sporzadzonego jak w przykladzie I zaladowano do czterech reaktorów.Po kazdym reaktorze zainstalowano chlodnice i se¬ parator do wydzielania produktu. Katalizator redu¬ kowano jednoczesnie wodorem z dodatkiem 35% N2.W procesie syntezy metanolu gaz syntezowy o skla¬ dzie 5,5% C02, 23,3% CO, 68,2% H2,1,2% CH4 i 1,8% N2 przeplywal kolejno przez wszystkie cztery re¬ aktory z szybkoscia objetosciowa 10000 NI gazu/ litr katalizatora • godzine w temperaturze 210°C pod cisnieniem 100 atmosfer. Gaz resztkowy z ostatniego reaktora zawieral 4,3% C02, 89,5% H2, 3,7% CO, 5,1% CH4 oraz 7,4% N2.Wydajnosc otrzymanego metanolu wynosi 895 g/ godzine. Po rozprezeniu tego gazu do cisnienia 5 atmosfer przepuszczano go w temperaturze 10 15 20 26 30 240°C z szybkoscia objetosciowa 1500 NI gazu/l ka¬ talizatora • godzine z para wodna przez kolumne z tym samym katalizatorem jak w syntezie meta¬ nolu, otrzymujac gaz o skladzie 7,6% C02, 0,2% CO, 93% H2, 5,1% CH4 i 7,4% N2. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania metanolu z równoczesnym wykorzystaniem gazów resztkowych, powstajacych w tym procesie, do wytwarzania amoniaku, z miesza¬ niny gazu syntezowego zawierajacego oprócz tlen¬ ku wegla i wodoru do 20% objetosciowych dwu¬ tlenku wegla w obecnosci katalizatora opartego na tlenkach miedzi i cynku w podwyzszonej tempera¬ turze i przy podwyzszonym cisnieniu, znamienny tym, ze mieszanine tlenku wegla i wodoru zawie¬ rajaca do 20% objetosciowych dwutlenku wegla, przepuszcza sie przez warstwe katalizatora zawiera¬ jacego tlenki miedzi, cynku i manganu, w którym stosunek molowy Cu : Zn : Mn wynosi 4:2:1, przy czym proces prowadzi sie w temperaturze 160— 300°C pod cisnieniem 50—150 atmosfer, w kilku szeregowo polaczonych reaktorach z miedzystopnio- wym wydzielaniem metanolu lub w jednym reak¬ torze pracujacym z recyklem reagentów, az do za¬ wartosci 5—8% objetosciowych tlenku wegla w ga¬ zach resztkowych, po czym gazy te kieruje sie bez¬ posrednio na kolumne wypelniona katalizatorem o takim samym skladzie jak w przypadku syntezy metanolu, na którym w temperaturze 180—270°C prowadzi sie konwersje CO w obecnosci pary wod¬ nej do C02 i H2,'po czym odzyskany wod%ór po oddzieleniu C02 kieruje sie do syntezy amoniaku. Errata lam 1, wiersz 21 jest: w temperaturze 16^300°C p. byc: w temperaturze 160 — 300°C PL PL