PL6707B1 - Sposób otrzymywania zwiazków olowiu z rud, wyrobów hutniczych, odpadków przemyslu chemicznego i tym podobnych surowców. - Google Patents

Description

Preparaty olowiowe wedlug wymagan przemyslu musza byc bardzo czyste* Obecnosc bizmutu, miedzi, zelaza i in¬ nych tlenków metalowych juz w niewiel¬ kiej ilosci wyklucza zupelnie zastosowanie tych preparatów w pewnych galeziach przemyslu jak np. w przemysle szklanym i ceramicznym, Dotychczas uzyskiwano czyste preparaty olowiowe przez stopienie surowców, zawierajacych olów, i rafino¬ wanie otrzymanego olowiu. Uzyskany olów o wysokim stopniu czystosci stosowano, jako materjal wyjsciowy, do wyrobu róz¬ nych preparatów olowiowych. Przez dzia¬ lanie tlenem, kwasami lub tez kombinacja¬ mi tych ostatnich wytwarzano z metalicz¬ nego olowiu odpowiednie sole. Sole te po wiekszej czesci nie byly uzywane jako pro¬ dukt ostateczny, lecz sluzyly jak np. octan lub azotan do wyrobu innych zv'azków olowiu, mianowicie soli, stosowany jako barwniki.Wedlug niniejszego wynalazku jako produktu wyjsciowego uzywa sie rud, pro¬ duktów hutniczych oraz np. zuzli olowia¬ nych lub odpadków przemyslu chemiczne¬ go, np. mulu z komór olowianych (prze¬ waznie siarczan olowiowy) i wylugowuje te surowce chlorkami metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, w danym wy¬ padku po zobojetnieniu zasad zawartych w surowym produkcie, przyczem mozna stosowac kwasy w nadmiarze, W tym wy¬ padku stezenie nie gra roli, najlepiej pra-cowac jest w ten sposób, ze stosuje sie z poczatku maly nadmiar kwasu solnego, co poznaje sie po tern, ze metny plyn barwi na kolor niebieski roztwór czerwieni kon- go, nastepnie plyn zobojetnia sie weglanem wapniowym, co powoduje znikniecie zabar¬ wienia niebieskiego, i wykazanie slabo kwasnego odczynu wzgledem lakmusu.Mozna przytem stosowac utlenianie np. zapomoca powietrza, chloru, bromu lub chloranów, azeby przechodzace do roztwo¬ ru zelazo stracic w postaci wodorotlenku zelazowego. Celem usuniecia obcych meta¬ li, nalezy plyn lub tez przesacz zreduko¬ wac zapomoca olowiu metalicznego np. o- lowiu ziarnistego lub gabczastego, przy- czem np. obecne srebro, rozpuszczajace sie w silnych lugach chlorków wydziela sie w postaci osadu. Plyn filtruje sie lub oczy¬ szcza inna droga, otrzymujac olów w po¬ staci soli zespolonych z chlorku olowiu i odnosnych alkaljów lub chlorków ziem al¬ kalicznych. Stezenie olowiu w tych zespo¬ lonych solach moze byc dosc znaczne np. 9%. Rozczyn zadaje sie zwiazkami, wyka- zujacemi odczyn alkaliczny wzgledem lak¬ musu, a, wiec z^ wodorotlenkami alkaliczne- mi, tlenkami i wodorotlenkami ziem alka¬ licznych i weglanem alkalji. Nie nadaja sie do tej reakcji zwiazki, które nie reaguja alkalicznie na lakmus, np. weglan wapnio¬ wy/gdyz wytwarza sie osad, który po usu¬ nieciu lugu, przez wyplókanie, zawiera 5—9%, a wiec dosc duzo chloru, którego nie mozna usunac przez przemywanie wo- da.Zaleca sie nie wydzielac calej zawarto¬ sci olowiu i pozostawic w rozczynie okolo 0,4—1%, która to ilosc olowiu wprowadza sie ponownie do procesu i wytraca np. 90% cale/ ilosci olowiu. Dalsza przeróbka osa¬ du, zawierajacego tlenochlorki zalezy od wyrabianych preparatów. Przy wytwarza¬ niu chlorku olowiu nalezy osad po wypló- kaniu, o ile sie plókania nie odklada na koniec procesiu,, poddac dzialaniu kwa¬ su solnego najdogodniej w takiej ilosci, a- zeby roztwór czerwieni kongo zabarwial powstajacy plyn na kolor niebieski, i na¬ stepnie przeprowadzic plókanie. Przy wy¬ robie siarczanu olowiowego nalezy zamiast powyzej wspomnianego kwasu solnego sto¬ sowac kwas siarkowy. Wyrabiajac chro¬ mian uzywa sie kwasu chromowego lub rozczynu chlorku, dodajac w danym razie wolny kwas np. kwas solny.Sposób niniejszy pozwala takze przez zastosowanie kwasu weglowego uzyskac weglan olowiowy z takich surowców, jak ruda, wytwory hutnicze, zuzle olowiane lub odpadki przemyslu chemicznego, jak mul olowiany (przewaznie siarczan olo¬ wiowy). Osad straca sie z rozczynów olo¬ wiu zapomoca zwiazków, wykazujacych odczyn alkaliczny wobec lakmusu, a wiec wodorotlenków alkalicznych, tlenków i wodorotlenków ziem alkalicznych oraz we¬ glanów alkalji.Najkorzystniej jest, gdy olów wydziela sie z roztworów niecalkowicie, lecz pozo¬ stawia sie go w rozczynie w ilosci 0,4—1 %, i tak np. wytracic mozna 90% olowiu.Rozczyny zawierajace jeszcze olów moga byc uzyte ponownie do reakcji po oddzie¬ leniu osadu. Osad odsacza sie i przeplóku- je, traktuje sie woda i dopuszcza don dwu¬ tlenek wegla. Jezeli zasada znajduje sie w roztworze w nadmiarze, mozna tez wprowadzac kwas weglowy bezposrednio do metnego rozczynu.Celem otrzymania szczególnie czystego preparatu nalezy do osadu, znajdujacego sie w wodzie lub tez bezposrednio do met¬ nego rozczynu, tak dlugo wpuszczac kwas weglowy, az zawartosc chloru przestanie sie zwiekszac, a wiec kwas weglowy prze¬ stanie reagowac. Stwierdzic to mozna za¬ pomoca próby. Po calkowitem lub czescio- wem oddzieleniu osadu od rozczynu, zadaje sie osad woda i wpuszcza ponownie kwas weglowy, przez co dalsze ilosci chloru z o- sadu przechodza do roztworu. Odsaczanieosadu od rozczynu, rozcienczanie go wo¬ da i wprowadzanie kwasu weglowego moz¬ na powtarzac, az do uzyskania koncentra¬ cji chloru w przesaczu w wysokosci mniej wiecej 0,5%. Dalsze rozcienczanie i po¬ nowne wpuszczanie kwasu weglowego nie wywiera dalszego wplywu, chociaz grani¬ ca ta nie jest stala i jest takze zalezna od temperatury. Z chwila gdy dalsze rozcien¬ czenie staje sie zbytecznem, mozna dodac mala ilosc zwiazku, reagujacego alkalicz¬ nie, np. wapna, dokladnie wymieszac i je¬ szcze raz przepuszczac dwutlenek wegla i zbadac, czy pod wplywem tego dodatku zmniejsza sie w dalszym ciagu zawartosc chloru w osadzie, co sie rozpoznaje po ilo¬ sci chloru, która przeszla do roztworu. Je¬ zeli ani przez dodanie zasad ani przez roz¬ cienczenie woda koncentracja chloru w plynie sie nie zwieksza, wtenczas odciaga¬ nie chloru jest skonczone. Odciaga sie chlor w zaleznosci od jakosci wyrabianego produktu. Otrzymany w ten sposób weglan jest z reguly zasadowy i nadaje sie bezpo¬ srednio do uzytku jako farba. Mozna go równiez stosowac jako materjal wyjscio¬ wy do wyrobu innych zwiazków olowiu jak glejta, minja, octan olowiu i t. p.W niemieckich patentach Nr 229 422, 226 245 i 227 389 opisano sposób lugowa¬ nia zanieczyszczonych produktów, zawie¬ rajacych tlenki olowiu, zapomoca wrzace¬ go stezonego rozczynu chlorku magnezo¬ wego, wykrystalizowania mieszaniny soli po ostudzeniu, oddzielenia tej soli od lugu ' macierzystego i dopuszczaniu don dwu¬ tlenku wegla, po uprzedniem dodaniu wap¬ nia, az do wydzielenia zasadowego wegla¬ nu olowiowego. Mozna przytem dwuchlo- rek ziemio-alkaliczno-olowiowy, otrzymany przez ostudzenie roztworu chlorków ziem alkalicznych, zawiesic w wodzie i wpu¬ szczac kwas weglowy po dodaniu wapna.Powyzszy znany sposób polega na lugowa¬ niu zapomoca goracych rozczynów chlorku ziem alkalicznych i na filtrowaniu na go¬ raco. W tych warunkach nie mozna oczy¬ scic rozczynu od obcych metali, poniewaz rozczyn musi pozostac w stanie goracym, a usuniecie obcych metali z goracego roz¬ czynu jest w praktyce niewykonalne. O- trzymany zwiazek olowiu nie jest czystym chlorkiem olowiu lecz sola podwójna wraz z zanieczyszczeniami, porwanemi przy kry¬ stalizacji. Wprawdzie otrzymany zasado¬ wy weglan pokrywa dobrze, lecz farba jest zasadniczo niedobra, poniewaz juz nie¬ znaczne zanieczyszczenia bardzo ujemnie dzialaja na nia. Z tej przyczyny weglan ten nie nadaje sie takze do wyrobu minji lub L p. do celów przemyslu szklanego.Wedlug sposobu niniejszego oczyszcza¬ nie rozczynów przeprowadza sie wpraw¬ dzie droga znana w innych galeziach prze¬ myslu, lecz zastosowanie tej drogi do o- czyszczania stezonych rozczynów chlorko¬ wych daje wyniki niespodziewane. Nie mozna bylo zgóry przewidziec wobec two¬ rzenia sie zwiazków zespolonych, ze przy zobojetnieniu zapomoca weglanu wapnio¬ wego, stanowiacem pierwszy etap oczy¬ szczania przy lub po utlenieniu zelaza i manganu, wydziela sie faktycznie zasado¬ we sole zelaza, a nie pozostana w stanie nierozpuszczonym, wydzielajac sie dopie¬ ro po straceniu wapnem, przyczem straca¬ ja sie one wraz z olowiem, a przez to unika sie oczyszczania produktu olowianego.Takzecementowania nierczpuszczonych me¬ tali zapomoca olowiu gabczastego nie mozna bylo przewidziec, poniewaz cementacja me¬ tali elektrododatnich zapomoca metali elektroujemnych przeciwdziala sklonnosci tworzenia sie zwiazku zespolonego w roz¬ tworze. Fakt, ze wedlug sposobu niniej¬ szego mozna otrzymac rzeczywiscie zdat¬ ne do uzytku preparaty olowiu, jest nie¬ spodzianka, zwazywszy jak maly stopien zanieczyszczenia jest dopuszczalny. W przeciwienstwie do znanych sposobów moz¬ na sposób niniejszy przeprowadzac przy izotermicznej temperaturze lugu, wskutek . — 3 —czego chlorek olowiu nie krystalizuje z roztworu. W razie wylugowania na goraco, stezenie nie moze byc tak dobrane, aby przy nieznacznem ostudzeniu wydzielaly sie znaczne ilosci zwiazków olowiowych.W znanych sposobach dotychczasowych nalezy bezwarunkowo wydzielic skrystali¬ zowany zwiazek podwójny z najprzód go¬ racego rozczynu przez studzenie. Jest to zwiazane z trudnosciami, poniewaz szcze¬ gólnie w lugach chlorku wapniowego znaczna czesc olowiu pozostaje w rozczy- nie. Saczenie na goraco, konieczne w spo¬ sobach dotychczas znanych, jest trudne do przeprowadzenia tern bardziej, ze gorace roztwory silnie atakuja przyrzady filtru¬ jace.Sposób niniejszy rózni sie wiec od spo¬ sobów znanych zasadniczo tern, ze wpraw¬ dzie znana droga luguje sie zwiazki olowiu zapomoca roztworów chlorków, lecz potem nie stosuje studzenia, tylko wytraca tleno¬ chlorek olowiu przez zastosowanie alka¬ licznej reakcji i wydzielony chlorek prze¬ prowadza sie zapomoca kwasów lub soli w odpowiednie zwiazki olowiowe. Przytem po znanem wylugowaniu zwiazków olowiu zapomoca rozczynów chlorkowych mozna usunac obce metale znana droga.Przyklad I. 200 kg rudy olowia¬ nej z zawartoscia 100 kg olowiu w stanie utlenionym rozpuszcza sie przy równoczesnem podgrzewaniu w 25 1 roz¬ czynu chlorku wapniowego zawierajacego okolo 530 g CaCl2 w litrze, dodajac kwas solny, az do stalego zabarwienia papierku kongo na kolor niebieski. Do tego celu na¬ lezy uzyc mniej wiecej 100 kg kwasu. Lug zawierajacy okolo 0,1% zelaza miesza sie przy temperaturze 50°C z 1 kg chloranu potasowego i weglanem wapniowym w nadmiarze, i filtruje sie. Przesacz miesza sie w cieple w ciagu 1 godz z olowiem ziarnistym, nastepnie odciaga sie gabcza¬ sty metal i straca zapomoca 26 kg wapna w postaci mleka wapiennego. Stracony czy¬ sty tlenochlorek olowiu odsacza sie, przy- czem przesaczu, zawierajacego jeszcze o- kolo 0,4% olowiu, uzywa sie ponownie ja¬ ko lugu rozpuszczajacego. Mokry tleno¬ chlorek zawierajacy 50% olowiu i 6% chloru, po wyplókaniu zadaje sie, po u- przedniem przemyciu woda, 1 1 wody, po- czem wyklóca z 80 kg 30%-towego kwasu solnego. Tlenochlorek przechodzi w chlo¬ rek olowiu, który odsacza sie zapomoca pompy ssacej i plócze.Przyklad II. Dla wytwarzania siarcza¬ nu olowiowego nalezy przygotowac czysty tlenochlorek, jak w przykladzie I-ym. 200 kg tlenochlorku, zawierajacego 50% Pb i i 6% Cl, przerabia sie na siarczan olowio¬ wy przez dodanie 34 kg kwasu siarkowego i 24 kg siarczanu sodowego.Przyklad III. Wytwarzajac chromian olowiowy, nalezy 200 kg mulu z komór o- lowianych, zawierajacego 50% olowiu i 20% kwasu siarkowego, rozpuscic w 5 1 nasyconego rozczynu chlorku sodowego, dodajac 50 kg chlorku wapniowego celem zwiazania kwasu siarkowego. Po oczy¬ szczeniu plynu, jak w przykladzie I, i od¬ saczeniu powoduje sie stracenie dodajac 35 kg sody zracej. Powstaly osad odsacza sie i przemywa, a przesacz uzywa do roz¬ puszczenia nowych ilosci surowego mate- rjalu. Tlenochlorek olowiu przerabia sie z 95 kg chromianu potasowego w temperatu¬ rze 50°C; przesacz natomiast stosuje sie do dalszego rozpuszczania surowca.Przyklad IV. Weglan olowiu wyrabia sie z 200 kg tlenowej rudy olowianej, za¬ wierajacej 50% olowiu i 2% cynku, lugu¬ jac ja na zimno 2 1 3%-ego kwasu solnego celem wydzielenia cynku. Nastepnie rozpu¬ szcza sie pozostalosc w silnym rozczynie chlorku wapniowego i lug oczyszcza jak w przykladzie L Stracanie przeprowadza sie przy 20° C, dodajac powoli przy jednoczesnem do- kladnem mieszaniu mleko wapienne, za¬ wierajace 26 kg CaO. Tlenochlorek w ilo- ~— 4 —sci 200 kg z zawartoscia 50% olowiu i 4,5% chloru odsacza sie i plócze. Nastep¬ nie zawiesza sie go w 10 1 wody, azeby ste¬ zenie chloru w metnej cieczy nie przekra¬ czalo 0,5% i skutkiem tego nie potrzeba bylo dekantowac. Nastepnie dodaje sie 7,1 kg CaO w postaci mleka wapiennego. Po pólgodzinnem silnem mieszaniu wprowa¬ dza sie, nie przerywajac mieszania, kwas weglowy dopóki zawartosc chloru wzrasta w rozczynie. Reakcja ta dobiega konca przy wysokoprocentowym kwasie weglo¬ wym i odpowiednio szerokim przewodzie mniej wiecej w ciagu pól godziny. Tleno¬ chlorek olowiu jest przytern calkowicie lub czesciowo nasycony kwasem weglowym; chlor przechodzi do lugu, od którego daje sie oddzielic przez filtracje* Sposób niniejszy ma te wazna zalete, ze lugi, otrzymane z zanieczyszczonych su¬ rowców olowianych, mozna przez trakto¬ wanie tych ostatnich lugami chlorków o- czyszczac w daleko idacym stopniu, w wy¬ padku bowiem preparatów olowianych wymagana jest znaczna czystosc nawet w odniesieniu do produktów technicznych.Sposobem ponizej opisanym mozna przeprowadzac oczyszczenie jeszcze z wieksza szybkoscia i dokladnoscia.Przedlozony proces oczyszczania po¬ winien byc uskuteczniany nie przy uzyciu metów, otrzymanych przez dzialanie chlor¬ ków, a wiec w obecnosci czesci nierozpu- szczonych, lecz przy uzyciu najlepiej sa¬ mego przesaczu. Dla przeprowadzenia re¬ akcji postepuje sie jak wyzej, to jest prze¬ sacz miesza sie z nadmiarem kwasu i przed filtrowaniem zobojetnia weglanem wapnio¬ wym. Przytem wydziela sie przewaznie czesc zelaza oraz arsenu, glinu, bizmutu i t. d. Skutkiem tego przy ostatecznem o- czyszczariiu pozostaje niewiele domieszek do usuniecia. Okazalo sie, ze w pierwszej fazie oczyszczania zelazo utlenia sie i wy¬ dziela zapomoca zobojetniania, w drugiej zas fazie ulega redukcji. Obie fazy mozna tez przeprowadzic z korzyscia odmienna droga.Wprawdzie stracenie zelaza wedlug o- pisanego sposobu jest calkowite, lecz wy¬ maga dluzszego czasu. Mozna jednak zela¬ zo usunac calkowicie w bardzo krótkim czasie, w danym razie po utlenieniu, sto¬ sujac do stracania zamiast weglanu wap¬ niowego srodek, posiadajacy odczyn alka¬ liczny wobec lakmusu, np. wapno zrace.Srodek ten nalezy dodac w ilosci, stra¬ cajacej tylko drobna ilosc olowiu, znajdu¬ jacego sie w roztworze, przyczem wytraca sie taka ilosc olowiu zelazem, azeby pozo¬ staly rozczyn olowiu byl dostatecznie wol¬ ny od zelaza. Czy rozczyn jest wolny od zelaza stwierdza sie zapomoca jakoscio¬ wych reakcyj, np. reakcji rodanowej.Przytem postepuje sie w ten sposób, ze wraz z zelazem straca sie troche olowiu i bada, czy rozczyn jest wolny od zelaza, w przeciwnym razie straca sie jeszcze troche olowiu przez dodanie wodorotlenku wap¬ niowego. Granice stracania olowiu przy niniejszym sposobie nie sa ustalone.W razie stracania wiekszej ilosci olo¬ wiu, zostaje sie wiecej olowiu w osadzie, który mozna stosowac jako surowiec za¬ wierajacy olów, podlug sposobu opisanego w glównym patencie. Do lugu np. zawie¬ rajacego 5% olowiu i okolo 2% zelaza w stanie rozpuszczonym dodaje sie tylko ty¬ le wapna, ile potrzeba do stracania okolo 1% rozpuszczonego olowiu. Wtedy straca sie najprzód zelazo wraz z mala iloscia o- lowiu, przyczem wytracanie jest bezwlocz- ne i ilosciowe w ten sposób, ze przy wla- sciwem zastosowaniu srodków, reaguja¬ cych zasadowo wzgledem lakmusu, badanie roztworu wzgledem roztworu rodanku nie powinno wykazac obecnosci zelaza.Rozczyn mozna przesaczyc i przesacz oczyscic lub tez zamiast saczenia oczyscic uprzednio otrzymany metny roztwór od elektrododatnich skladników, jak metale — 5 ^szlachetne, bizmut i t. p., stosujac zamiast proszku metalowego rozpuszczalny siar¬ czek np. siarczek sodowy w ilosci stracaja¬ cej znów tylko maly ulamek np. 0,5% olo¬ wiu. Poniewaz zanieczyszczenia wypadaja predzej niz siarczek olowiu, wiec mozna byc pewnym, ze skoro tylko straci sie siar¬ czek olowiu, i przy sklóceniu masa zostaje jednolita, nastapilo juz calkowite stracenie zanieczyszczen.Zapomoca rozpuszczalnego siarczku nie potrzeba koniecznie redukowac calkowitej ilosci wolnego chloru, pozostalego po u- przedniem utlenianiu zelaza; pewien nie¬ wielki nadmiar chloru moze pozostac wraz z wydzielonemi siarczkami. Po kazdej fa¬ zie oczyszczania mozna rozczyn oddzielic od osadu, mozna tez obie fazy przeprowa¬ dzic jedna po drugie] i dopiero po dru- giem oczyszczeniu zapomoca siarczków od¬ dzielic osad. Pozostaly mul zawiera pewna ilosc olowiu oraz innych straconych cial i moze ponownie sluzyc jako surowiec do wyrobu preparatów olowiowych. PL PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób wytwarzania czystych zwiaz¬ ków olowiu z surowców zawierajacych o- lów, znamienny tern, ze surowce luguje sie na zimno lub na goraco roztworami chlor¬ ków przy mozliwem unikaniu krystalizacji z cieplych roztworów przy ich oziebianiu, wytraca olów z roztworów w postaci tleno¬ chlorku olowiu, przez dodanie zasadowych cial, a nastepnie przerabia znanym sposo¬ bem na inne czyste zwiazki olowiowe.

2. Wykonanie sposobu wedlug zastrz. 1, znamienne tern, ze stracony tlenochlo¬ rek olowiu oddziela sie od lugu uzytego do stracania i wprowadza kwas weglowy do niego w obecnosci takiej ilosci wody, ze praktycznie osiaga sie calkowite usuniecie chloru z osadu olowiowego.

3. Wykonanie sposobu wedlug zastrz. 2, znamienne tern, ze w obecnosci nie wy¬ starczajacej ilosci wody po czesciowem za¬ konczeniu tworzenia sie weglanu z powodu zbyt wielkiej zawartosci chloru w roztwo¬ rze oddziela sie osad od plynu i, dodajac wode, ponownie wpuszcza kwas weglowy.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, zna¬ mienny tern, ze z rozczynu chlorku olowiu usuwa sie zelazo i t. p. dodajac, w da¬ nym razie po dckonanem utlenieniu, ta¬ ka ilosc cial o reakcji alkalicznej, przy których tylko mala ilosc np. 1 %. olowiu u- lega straceniu, poczem rozczyn oddziela sie od tworzacego sie osadu.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, zna¬ mienny tern, ze rozczyn chlorkowy, zawie¬ rajacy olów, oczyszcza sie od soli metali szlachetnych i innych substancyj elektro- dodatnich wzglednie utleniajacych przez dzialanie rozpuszczajacych siarczków w i- losci, stracajacej tylko mala ilosc np. 0,5% olowiu w rozczynie, poczem rozczyn od¬ dziela sie od osadu.

6. Sposób wedlug zastrz. 1 i 5, zna¬ mienny tern, ze obie fazy oczyszczania przeprowadza sie kolejno w tym samym metnym rozczynie i dopiero po ukonczeniu drugiej fazy oddziela rozczyn od osadu.

7. Sposób wedlug zastrz, 1—6, zna¬ mienny tern, ze przy stracaniu zapomoca rozpuszczalnych siarczków stosuje sie ich tylko w takiej ilosci, ze niewielka ilosc wolnego chloru, tworzacego sie przy utle¬ nieniu, pozostaje w rozczynie. Consortium f ii r Nassmetallurgie. Zastepca: Inz. Cz. Raczynski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego, Warszawa. PL PL