PL66956B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 25. IV. 1973 66956 KI. 39b5,51/74 MKP C08g 51/74 UKD Twórca wynalazku: Zofia Klosowska-Wolkowicz Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób utwardzania nienasyconych zywic poliestrowych Przedmiotem wynalazku jest sposób utwardza¬ nia w temperaturze pokojowej lub podwyzszonej nienasyconych zywic i lakierów poliestrowych tzn. roztworów nienasyconych poliestrów dowol¬ nego typu w monomerach winylowych, allilowych i akrylowych, albo tez mieszanin oligoestrów lub prepolimerów allilowych i akrylowych.

W znanych sposobach jako inicjatory kopolime- ryzacji stosuje sie nadtlenki lub wodoronadtlenki organiczne. Nadtlenki uzywa sie przewaznie do utwardzania zywic na goraco w 80—1-20 °C; przy utwardzaniu zywic w temperaturze pokojowej sto¬ suje sie oprócz nadtlenków przyspieszacze, najcze¬ sciej trzeciorzedowe aminy aromatyczne. Wodoro¬ nadtlenki uzywa sie przewaznie do utwardzania zywic i lakierów w temperaturze pokojowej i przy¬ spiesza sie ich rozpad na wolne rodniki za pomoca soli kobaltu lub wanadu, ewentualnie z dodatkiem amin aromatycznych.

Znany sposób utwardzania zywic poliestrowych ma jednak wiele wad. Nadtlenki organiczne wpro¬ wadza sie do zywic w pastach lub roztworach o zawartosci 5—15°/o tlenu aktywnego. Rozpusz¬ czalnikami sa przewaznie plastyfikatory, pogarsza¬ jace wlasnosci fizyczne gotowego wyrobu. Dodaje sie je poniewaz nadtlenki organiczne sa materia¬ lami niebezpiecznymi, palnymi i wybuchowymi i 'wymagaja specjalnej ostroznosci w transporcie i skladowaniu. Dodatkowa wada nadtlenków orga- 10 15 20 nicznych jest ich stosunkowo wysoki koszt i duze zuzycie do utwardzania zywic.

Nadtlenki i wodoronadtlenki organiczne z przy¬ spieszaczami metalicznymi — kobaltem i wanadem nie utwardzaja zywic poliestrowych w srodowi¬ skach wilgotnych i w temperaturach 0°C, zas nadtlenki z przyspieszaczami aminowymi daja w srodowiskach wilgotnych znacznie slabsze wla¬ snosci mechaniczne kompozycji niz w srodowiskach suchych. Z.tego powodu nie mozna utwardzac zna¬ nymi incjatorami zywic poliestrowych w budow¬ nictwie w warunkach polowych, w niskich tempe¬ raturach, zywic z mokrymi napelniaczami, w wil¬ gotnych kopalniach, w. czasie deszczu oraz nie mozna nakladac powlok poliestrowych na swiezy wilgotny beton. Ponadto zywice utwardzone nad¬ tlenkami organicznymi wykazuja skurcz do 8°/o objetosciowych co utrudnia ich stoisowanie jako odlewów lub do spoinowania.

Nieoczekiwanie okazalo sie, ze nienasycone zy¬ wice poliestrowe utwardzaja sie bardzo dobrze równiez w srodowiskach wilgotnych, jezeli w roli inicjatora zastosuje sie nieorganiczne nadtlenki me¬ tali I i II grupy ukladu okresowego, zwlaszcza nad¬ tlenki magnezu i wapnia i/lub ich mieszaniny z innymi inicjatorami. Moga byc uzywane handlo¬ we postacie nadtlenków nieorganicznych zawiera¬ jace wyjsciowe tlenki metali I i II grupy ukladu okresowego. Handlowe nadtlenki zawieraja do 40% tlenu aktywnego i do utwardzania w temperatu- 669563 rach podwyzszanych uzywa sie ich znacznie mniej ndz nadtlenków organicznych.

Do utwardzania zywic w temperaturze pokojo¬ wej i nizszych oprócz wymienionych nadtlenków stosuje sie znane przyspieszacze, zwlaszcza kobal¬ towy lub wanadowy w ilosciach takich samych jak w przypadku utwardzania wodoronadtlenkami or¬ ganicznymi np. 0,001—0,05°/o wagowych kobaltu, liczac na ciezar zywicy.

Zelowanie i kopolimeryzacje zywic w tempera¬ turze pokojowej i nizszych korzystnie jest prowa¬ dzic w obecnosci wody lub wilgotnych napelniaczy.

Sposób ten daje nieoczekiwane korzysci technicz¬ ne. Kompozycje zywicy z napelniaczem suchym np. cementem mozna zmieszac z- nadtlenkami nie¬ organicznymi i kobaltem i kompozycja taka jest stalftilna i moze byc przerabiana i przechowywana w betoniarce w ciagu kilku dni, natomiast po do¬ daniu do niej wody zaczyna utwardzac sie po go¬ dzinie jednoczesnie zywica z inicjatorem i cement z woda. Kompozycja sucha moze byc dlugo skla¬ dowana, zas po nalozeniu jej na wilgotne podloze w formie szpachlówki rozpoczyna sie polimeryzacja poliestru w ciagu pól godziny. Tak samo mozna przyspieszyc polimeryzacje poliestru przez dodanie do kompozycji wilgotnego kruszywa. Kompozycje utwardzane nadtlenkami nieorganicznymi w srodo¬ wisku wilgotnym wykazuja juz w 0°C znacznie wieksza szyfbkosc polimeryzacji niz kompozycje z nadtlenkami organicznymi.

Zywice utwardzone nadtlenkami nieorganicznymi nie wykazuja skurczu objetosciowego w czasie po¬ limeryzacji i moga byc stosowane do spoinowania w budownictwie prefabrykowanym w warunkach zawilgoconych styków. Kompozycje utwardzone nadtlenkami nieorganicznymi z dodatkiem cementu i wody czyli polimerofoeton nadaja sie do remontu nawierzchni drogowych, na wykladziny antykoro¬ zyjne w warunkach zawilgoconego podloza, do obu¬ dowy szybów w nawodnionych kopalniach i do in¬ nych zastosowan.

Przyklad I. Przygotowuje sie 65°/o-owy roz¬ twór poliestru maleinowo-ftalowo-pnopylenowego (stosunki molowe 1:1:2) w styrenie z dodatkiem 0,01%> hydrochinonu.

Do 100 g otrzymanej zywicy poliestrowej dodaje sie 0,5 g nadtlenku magnezu o zawartosci 26°/o tle¬ nu ^aktywnego: Po dokladnym wymieszaniu zywice przelewa sie do probówek o wymianach 18Xii80 mm i umieszcza w lazni o temperaturze 120 °C. Czas zelowania kompozycji wynosi 3 minuty. Po 2 go¬ dzinach utwardzania zywice ochladza sie. Wy¬ cina sie ksztaltki o wymiarze 0 10 X15 mm i oznacza wytrzymalosc na sciskanie, która wy¬ nosi 1600 kG/cm2.

Przyklad II. 100 g zywicy wedlug przy¬ kladu I z dodatkiem 0,5 g nadtlenku wapnia, 1 ml H20 i 0,4 ml naftaniianu o zawartosci l°/o ko¬ baltu odlewa sie w formach stalowych na ksztaltki do badan wlasnosci mechanicznych.

Wytrzymalosc na zginanie wynosi 600 kG/cm2 Wytrzymalosc cieplna wedlug Martensa 55,°C Wytrzymalosc na rozciaganie 400 kG/cm2 Twardosc 18 kG/mm*. 66956 4 Przyklad III. Przygotowuje sie 65°/o-owy roz¬ twór poliestru maleinowo-tereftalowo-propylowego (stosunki molowe 1:1:2) w styrenie z dodatkiem 0,01°/o hydrochinonu. 78 g zywicy miesza sie z 20 g 5 ciejtego wlókna szklanego, 1 g stearynianu cynku i 1 g nadtlenku wapnia. Z przygotowanej kompo¬ zycji prasuje sie ksztaltki 10X15X120 mm w tem¬ peraturze 130 °C pod cisnieniem 150 atm. Wytrzy¬ malosc na zginanie Rg wyprasek tloczywa wynosi *° 1570 kG/cm2. Podobne ksztaltki przygotowane z do¬ datkiem 1 g nadtlenku benzoilu zamiast nadtlenku wapnia maja wytrzymalosc na zginanie Rg 1320 kG/cm2. 15 Przyklad IV. 60 g zywicy wedlug przykladu I miesza sie z 40 g cementu, 1 g nadtlenku wapnia i 1 ml styrenowego roztworu naftenianu kobaltu o zawartosci l°/o Co. Kompozycja jest stabilna 24 godziny. Po dodaniu 10 g wody i 200 g piasku 20 kompozycja zeluje po 1 godzinie i po 1 tygodniu skladowania w temperaturze pokojowej wykazuje nastepujace wlasnosci przy beleczkach normo¬ wych 40 X 40 X 160 mm: .wytrzymalosc na sciska¬ nie Rc 292 kG/cm2, wytrzymalosc na zginanie R 25 83 kG/icm2. Kompozycja polimerozaprawy z ukla¬ dem utwardzajacym zlozonym z 2 g nadtlenku benzoilu ii 0,5 ml styrenowego roztworu dwuimety- loaniliny o zawartosci 10°/o dwumetyfloanililny (za¬ miast nadtlenku wapnia i naftenianu kobaltu) jest 30 stabilna tylko w ciagu 1/2 godziny. Po dodaniu 10 g wody kompozycja z piaskiem po takim sa¬ mym czasie skladowania wykazala ^wytrzymalosc na sciskanie Rc 220 kG/cm2 i wytrzymalosc na zginanie R 57 kG/cm2. 35 Przyklad V. Przygotowano plastozaprawe ze 100 g zywicy poliestrowej wedlug przykladu I i 700 g kruszywa o wilgotnosci 3°/o. Plastozaprawa utwardzana za pomoca 2 g nadtlenku wapnia i 1 ml 40 styrenowego roztworu naftenianu kobaltu o zawar¬ tosci l°/o Co, po 7 dniach dojrzewania miala wy¬ trzymalosc na sciskanie 338 kG/cm2, wytrzymalosc na zginanie 63 kG/cm2. Plastozaprawa utwardzana za pomoca 2 g nadtlenku benzoilu i 0,5 ml styre- 45 nowego roztworu dwumetyloaniliny o zawartosci 10°/o dwumetyloaniliny po 7 dniach dojrzewania miala wytrzymalosc na sciskanie 252 kG/cm2, wy¬ trzymalosc na zginanie 42 kG/cm2. Kompozycja przed dodaniem wilgotnego napelniacza miala sta- 50 bilnosc w przypadku nadtlenku wapnia z naftenia- nem kobaltu — 20 godzin, w przypadku nadtlenku benzoilu z dwumetyloanilina —¦ tylko 1/2 godziny.

Przyklad VI. Przygotowano kompozycje 100 g zywicy poliestrowej wedlug przykladu I, 0,5 g nad- 55 tlenku magnezu^0,5 ml wody utlenionej o stezeniu 30°/o H2C>2 oraz 0,4 ml styrenowego roztworu nafte¬ nianu kobaltu o zawartosci l°/o Go. Kompozycje utwardzono w temperaturach 0° i 20 °C. Wytrzy¬ malosc na sciskanie i twardosc odlewów wynosila 60 odpowiednio po 10 dniach w 0°C — 324 kG/cm2; 5,5 kG/mm2 w 20°C — 1130 kG/cm2; 21,2 kG/mm* po 23 dniach w o°C — 456 kG/cm2; 10,4 kG/mm2 w 20°C — 1310 kG/cm2; 22,1 kG/mm2 65 Wytrzymalosc na sciskanie i twandosc odlewów5 66956 6 z, (kompozycji, w której uzyto 4 g nadtlenku me- tyloetyloketonu i 0,4 ml roztworu naftenianu ko¬ baltu, wynosila odpowiednio: po 10 dniach w 0°C — 235 kG/cm2; 5,1 kG/mm2 w 20°C — 926 kG/cm2; 14,8 kG/mm2 po 23 dniach w 0°C — 320 kG/icm2; 9i,0 kG/mm2 w 20°C 1215 kG/cm2; 15,7 kG/mm2.

Przyklad VII. Przygotowano kompozycje 100 g zywicy wedlug przykladu I, 100 g maczki serecytowej, 1 g nadtlenku magnezu, 0,5 ml roz¬ tworu naftenianu kobaltu o stezeniu l°/o Co. Kom¬ pozycja miala stabilnosc 5 dni. Z kompozycji wy¬ konano powloki spoinujace plyty betonowe zawil¬ gocone w temperaturze pokojowej okolo 20°C.

Nia wilgotnym podlozu powloki zelowaly po 2 go¬ dzinach i po 2 tygodniach osiagnely wytrzymalosc na sciskanie 687 kG/cm2 i twardosc 19,5 kG/mm2.

Z, a strzez e nia p a tent o w e 1. Sposób utwardzania nienasyconych zywic i la¬ kierów poliestrowych w temperaturze pokojowej lub podwyzszonej przez wprowadzenie inicjatora ewentualnie w obecnosci znanych przyspieszaczy, znamienny tym, ze jako inicjatory stosuje sie nie¬ organiczne nadtlenki metali I i II grupy ukladu okresowego, zwlaszcza nadtlenki magnezu i wapnia ewentualnie w mieszaninie z innymi inicjatorami, korzystnie w obecnosci wody lub wilgotnych wy¬ pelniaczy. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nadtlenki nieorganiczne stosuje sie w postaciach handlowych zawierajacych do 40°/o tlenu aktyw¬ nego w ilosciach 0,001 — 5 czesci wagowych na 100 czesci wagowych zywicy, korzystnie 0,1 — 1 czesci wagowych na 100 czesci wagowych zywicy. 10