PL66864B1 - - Google Patents

Description

Ponadto stwierdzono, ze szybkosc polimeryzacji 2,6-dwumetylofenolu wobec chlorku miedziawego i ka¬ talitycznych ilosci aminy alifatycznej zalezy od rodzaju rozpuszczalnika. W rozpuszczalnikach zawierajacych 6686466864 grupy hydroksylowe, ketonowe, eterowe, nitrowe, karbo¬ ksylowe, estrowe szybkosc polimeryzacji jest wieksza niz w rozpuszczalnikach pozbawionych tych grup. Z drugiej strony w takich rozpuszczalnikach jak; alkohole alifatyczne, ketony, estry, etery, nitrozwiazki, weglowo¬ dory alifatyczne, polimer posiada ograniczona rozpu¬ szczalnosc przy jednoczesnie dobrej rozpuszczalnosci fenolu, krezoli i dwumetylofenoli oraz ich maloczastecz- kowych produktów powstalych w warunkach utleniania 2,6-dwumetylofenolu.Dzieki tym zjawiskom opracowano nowy dwustopnio¬ wy sposób prowadzenia polimeryzacji 2,6-dwumetylofe¬ nolu zanieczyszczonego, zawierajacego do 30% zanie¬ czyszczen powstajacych w procesie metylowania fenolu, polegajacy na tym, ze wstepnie otrzymuje sie malocza- steczkowy polimer 2,6-dwumetylofenolu w postaci osa¬ du, który mozna latwo oddzielac od wystepujacych w monomerze zanieczyszczen, a nastepnie oczyszczony prepolimer polimeryzuje sie dalej az do otrzymania pro¬ duktu o wymaganym ciezarze czasteczkowym.Odpowiedni dobór soli metalu, aminy i warunków technologicznych umozliwia prowadzenie polimeryzacji w sposób wybiorczy dla 2,6-dwumetylofenolu. Tak wiec w sposobie wedlug wynalazku mozna uzyc produkt me¬ tylowania fenolu i/lub o-krezolu po wstepnej destylacji i o zawartosci 2,6-dwumetylofenolu nie mniej niz 70%.Po zakonczeniu polimeryzacji wybiorczej (pierwszy etap) w której uzyskuje sie osad polimeru o malym ciezarze czasteczkowym (prepolimer) i jego oczyszczeniu wyko¬ nuje sie drugi etap polimeryzacji, celem którego jest otrzymanie zadanego polimeru uzytecznego. Pozostale produkty po regeneracji zawracane sa do procesu mety¬ lowania fenolu i/lub zagospodarowywane przy produk¬ cji innych tworzyw. Etapy pierwszy i drugi mozna pro¬ wadzic w srodowisku wytracalnika, rozpuszczalnika i/lub ich mieszaninie w obecnosci modyfikatorów takich jak estry, nitrofenole. Stezenie monomeru w etapie pierw¬ szym i prepolimeru w etapie drugim moze byc jedna¬ kowe lub rózne. Temperatura procesu moze byc w gra¬ nicach 0—60°C, dla etapu pierwszego najkorzystniejsza 0-^K)°C, dla etapu drugiego natomiast 20—60°C.Zanieczyszczenia po pierwszym etapie polimeryzacji usuwa sie przy pomocy weglowodoru alifatycznego, al¬ koholu, ketonu, eteru lub estru, korzystnie metanolu lub etanolu lub izopropanolu lub acetonu, metyloetylo- ketonu lub octanu etylu.Wlasnosci polimeru otrzymanego metoda znana bez¬ posrednio z 2,6^dwumetylofenolu zanieczyszczonego, na przyklad 5% o-krezolu, sa znacznie gorsze od wlasnosci polimeru otrzymanego wedlug metody dwustopniowej opisanej w wynalazku. W tabeli 1 zestawiono wlasnosci polimeru (B) z metody bezposredniej i polimeru (P) z metody dwustopniowej.Zalety dwustopniowego sposobu prowadzenia polime¬ ryzacji 2-6-dwumetylofenolu zanieczyszczonego w po¬ równaniu do metody bezposredniej pokazuja ponizsze przyklady.Przyklad I. Do polimeryzatora wprowadzano 0,13 czesci wagowe chlorku miedziawegoi, 25 czesci wago¬ wych pirydyny, 70 czesci wagowych alkoholu metylo¬ wego i 2,5 czesci wagowych 2,6-dwumetylofenolu o skladzie: 70% 2,6-dwumetylofenolu 10% o-krezolu, 2% fenolu, 3% p-krezolu, 7% m-krezolu, 0,5% wody, 7,5% pozostalych dwumetylofenoli. Po 60 minutach przepu¬ szczania tlenu wytracil sie osad, który po odsaczeniu, przemyciu alkoholem metylowym zakwaszonym kwasem solnym, ekstrakcji i wysuszeniu wazyl 1,49 czesci wa¬ gowe i charakteryzowal sie GLL = 0,07 dl/g mierzona w chlorofoirmie w 25°C. Otrzymany osad (A) poddano dalszej polimeryzacji. W tym celu do polimeryzatora wprowadzono 1 czesc wagowa osadu (A),- 40 czesci wa¬ gowych chloirobenzenu, 0,05 czesci wagowe chlorku miedziawego i 5 czesci wagowe pirydyny. Po zakoncze¬ niu absorpcji tlenu zawartosc polimeryzatora wlano do 100 czesci wagowych metanolu zakwaszonego 5 czescia¬ mi wagowymi kwasu solnego. Wytracony polimer od¬ saczono, przemyto metanolem i wysuszono. Uzyskano 1,49 czesci wagowe polimeru o GLL = 0,40 dl/g mie¬ rzonej w chloroformie w 25°C.Przyklad II. Do polimeryzatora wprowadzano 0,13 czesci wagowe chlorku miedziawego, 70 czesci wa- 40 gowych alkoholu izopropylowego, 20 czesci wagowych pirydyny technicznej 7,5 czesci wagowych 2,6-dwume¬ tylofenolu o skladzie podaaym w przykladzie I. Po za¬ konczeniu pochlaniania sie tlenu przez mieszanine re- 10 15 20 25 30 35 Lp 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11.Tabela Charakterystyka Sposób polimeryzacji Rozpuszczalniki Rozpuszczalnosc polimeru w chloroformie Lepkosc istotna (chloroform 15°C) dl/g Gestosc (na kolumnie gradientowej) Mw (metoda rozpraszania swiatla) Mn (metoda osmometryczna) Wskaznik szybkosci plyniecia stopu (P = lOkG, t = 300°, 0 dyszy 2 mm; g/10 min. po 30 minutach po 60 minutach Udarnosc z karbem kGxcm/cm2 Wytrzymalosc na rozciaganie, kG/cm2 Ilosc próbek wykonujacych plastycznosc przy rozciaganiu, % 1 Polimer B Bezposredni Benzen -t- etanol czesciowa czesc produktu zzelowana 0,6 po oddzieleniu ok. 3% zeli 1,0868 311000 27500 1,3 — 3,9 816 20 Polimer P Dwuetapowy etanol I etap i Benzen+etanol (II etap) calkowita 0,7 1,0840 152000 29000 2,5 2,2' 46 714 6066864 akcyjna wytracony osad odsajczono, przemyto alkoho¬ lem metylowym zakwaszonym kwasem solnym, ekstra¬ howano i suszono. Osad (B) charakteryzowal sie GLL = 0,20 dl/g. Wydajnosc 98 % liczac na ilosc czy¬ stego 2,6-dwumetylofenolu. Osad (B) po rozpuszczeniu w benzenie poddano prepolimeryzacji wedlug sposobu opisanego w przykladzie I. Otrzymano polimer o GLL = 0,44 dl/g.Przyklad III. Do polimeryzatora wprowadzano 0,3 czesci wagowe chlorku miedziawego, 10 czesci wa¬ gowych chlorobenzenu, 70 czesci wagowych alkoholu etylowego, 0,5 czesci wagowe trójetyloaminy, 12 czesci wagowych 2,6-dwumetylofenolu technicznego o skladzie: 2,6-dwumetylofenolu, 90%, krezoli 5%, dwumetylofeno- li 5%. Tlen przepuszczono przez 70 minut. Wytracil sie osad (C), który po odsaczeniu oczyszczeniu i wysusze¬ niu charakteryzowal sie GLL =0,10 dl/g. Po rozpusz¬ czeniu osadu (C) w chlorobenzenie roztwór uzupelnio¬ no kompleksem miedziowo-pirydynowym i nasycono tlenem. Otrzymano polimer o GLL =1,8 dl/g.Przyklad IV. Do polimeryzatora wprowadzono 0,1 czesci wagowe chlorku miedziawego, 1,5 czesci wa¬ gowe morfoliny, 60 czesci wagowych alkoholu metylo¬ wego, 20 czesci wagowych chlorobenzenu, 10 czesci wa¬ gowych 2,6-dwumetylofenolu o zawartosci 10% o-krezo- lu. Przepuszczano tlen przez 80 minut. Ilosc uzyskanego osadu (D) po oczyszczeniu i wysuszeniu wynosila 8 cze¬ sci wagowych o GLL = 0,12 dl/g. Osad (D) poddanoi prepolimeryzacji wobec kompleksu chlorku miedziawe¬ go i N,N,N',N' — czterometyiloetylenodwuaminy w benzenie zawierajacym metanol. Otrzymano polimer o GLL = 0,47 dl/g, wydajnosc 95%.Przyklad V. Do polimeryzatoira wprowadzono 0,1 czesc wagowa chlorku miedziawego, 20 czesci wago¬ wych pirydyny, 70 czesci wagowych chlorobenzenu, 5 czesci wagowych polioksyfenylenu o GLL =0,1 dl/g (chloroform, 25°), 0,08 czesci wagowych kwasu pikry- nowego i przepuszczano tlen przez 15 minut. Zawartosc wlano do 300 czesci wagowych metanolu zakwaszonego kwasem solnym. Otrzymano polimer o GLL = 3,5 dl/g.Przyklad VI. Do polimeryzatora wprowadzono 0,13 czesci wagowe chlorku miedziawego, 25 czesci wa¬ gowych pirydyny, 20 czesci wagowych alkoholu metylo¬ wego, 50 czesci wagowych chlorobenzenu i 2,5 czesci wagowych 2,6-dwumetylofenolu o skladzie podanym w przykladzie I. Polimeryzacje prowadzonoi w 30°C przy energicznym mieszaniu i przepuszczaniu tlenu. Uzy¬ skano galaretowata mase, z której nie wytraca sie poli¬ mer w srodowisku alkoholu metylowego.Przyklad VII. Do polimeryzatora wprowadzono substancje w ilosciach podanych w przykladzie VI za wyjatkiem 2,6-dwumetylofenolu. Monomer uzyto w jpo- staci oczyszczonej do 99,5 %. W wyniku prowadzenia polimeryzacji w sposób identyczny jak podano w przy¬ kladzie VI uzyskano 2,1 czesci wagowe polimeru o 5 GLL = 0,45 dl/g, calkowicie rozpuszczalnego w chloro¬ formie.Przyklad VIII. Do polimeryzatora wprowadzono 0,13 czesci wagowe chlorku miedziawego, 1 czesc wago¬ wa dwuetyloaminy, 40 czesci wagowych acetonu, 6 cze- io sci wagowych 2,6-dwumetylofenolu zanieczyszczonego o skladzie jak podano w przykladzie I, a nastepnie prze¬ puszczono tlen przy energicznym mieszaniu. Proces pro¬ wadzono w temperaturze 15°C. Otrzymano osad poli¬ meru, który odsaczono i przemyto dwukrotnie aceto- 15 nem, a nastepnie rozpuszczono w 50 czesciach wago¬ wych toluenu. Do roztworu wprowadzono 0,1 czesc wa¬ gowa chlorku miedziawego i 0,2 czesci wagowe dwuety- loaminy. Po nasyceniu roztworu tlenem przy jedno¬ czesnym mieszaniu zawartosc reaktora rozcienczono 40 20 czesciami acetonu zakwaszonego kwasem solnym. Pozo¬ staly osad odwirowano, przemyto acetonem i po wysu¬ szeniu uzyskano 4 czesci wagowe polimeru o GLL = = 0,4 dl/g i WSP = 2,8 g/10 min. 25 45 PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania polioksyfenyleinu przez poli¬ meryzacje utleniajaca 2,6-dwualkilofenolu, a zwlaszcza 2,6-dwumetylofenolu, wobec kompleksowych katalizato- 30 rów zlozonych z soli metalu o zmiennej wartosciowo¬ sci i aminy, znamienny tym, ze do polimeryzacji uzywa sie produkt metylowania katalitycznego fenolu i lub o-krezolu o zawartosci 2,6-dwumetylofenolu nie mniej niz 70% i o-krezolu, p-krezolu, m-krezolu, fenolu lub 35 dwumetylofenoli nie wiecej niz 30%, a polimeryzacje prowadzi sie w dwóch etapach, przy czym w etapie pierwszym otrzymuje sie prepolirner — polimer o ma¬ lym ciezarze czasteczkowym o GLL = 0,04—0,2 decy- litrów/g, zbudowany glównie z 2,6-dwumetyilofenolu i bedacy po usunieciu zanieczyszczen produktem do otrzy¬ mywania w drugim etapie polimeru wlasciwego o zada¬ nym ciezarze czasteczkowym.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze za¬ nieczyszczenia usuwa sie za pomoca maloczasteczkowe- go, rozpuszczalnika zanieczyszczen bedacego nierozpusz- czalnikiem polimeru i bedacego maloczasteczkowym weglowodorem alifatycznym, alkoholem, ketonem, ete¬ rem lub estrem. 50

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie metanol, etanol, izopro- panol, aceton, metyloetyloketon lub octan etylu. PL PL