Pierwszenstwo: Opubliikowaino: 15.Y.1973 66773 KI. 12o,21 MKP C07c 57/04 Wspóltwórcy wynalazku: Lidia Jakubowicz, Zdzislaw Maciejewski, Bar¬ bara Gunia, Malgorzaita Szyibowiska, Alfons Ra¬ taj, Hanna Hauke Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) Sposób wydzielania stezonego kwasu akrylowego z wodnego roztworu poreakcyjnego Przedimiotem wynalazku jest sposób wydzielania stezonego kwasu akrylowego z wodnego roztworu poreakcyjnego, otrzymanego w procesie utleniania proipyllenu i/lub akroleiny.Wedlug znanych sposobów proces wydzielania stezonego kwasu akrylowego z wodnego roztworu prowadzi sie na drodze bezposredniego kierowania tego roztworu do procesu ekstrakcji rozpuszczal¬ nikiem organicznym, po czyni roztwór kwasu akry¬ lowego wraz z rozpuszczalnikiem ekstrakcyjnymi kieruje sie do destylacji prowadzonej z zawraca¬ niem czesci destylatu w postaci refluksu na szczyt kolumny destylacyjnej.Proces wydzielenia stezonego kwasu akrylowego przebiega w fazie para-ciecz, w zwiazku z czym dla unikniecia klopotliwej polimeryzacji w apara¬ turze destylacyjnej konieczne jest obnizenie tem¬ peratury, przez prowadzenie destylacji pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Prowadzenie pirocesu destyla¬ cji rozpuszczalnika ekstrakcyjnego o wysokiej preznosci par. pod próznia, pociaga za soba po¬ wazne sitraty tego rozpuszczalnika wzglednie ko¬ niecznosc stosowania kosztownego nisko tempera¬ turowego wykraplania rozpuszczalnika ekstrakcyj¬ nego, przy ozym równoczesnie nie unika sie strat kwasu akrylowego na skutek jego polimeryzacji oraz niedokladnego ilosciowego rozdzialu kwasów od rozpuszczalnika ekstrakcyjnego. Sposób taki opisano w brytyjskim opisie patentowym nr 995 472.Wedlug sposobu podanego w brytyjskim opisie patentowym nr G409946 prowadzi sie bezposrednia ekstrakcje wodnego roztworu kwasu akrylowego rozpuszczalnikami organicznymi, co pociaga za 5 soba koniecznosc dalszego postepowania jak w pro¬ cesie przedstawionym w wyzej cyttowanyim opisie nr 995 472, przy wydzieleniu stezonego kwasu ak¬ rylowego.Stwierdzono, ze mozna wyelimfinowac omówione 10 wyzej niedogodnosci, jezeli proces wydzielania stezonego kwasu akrylowego z wodnego roztworu kwasu akrylowego, otrzymanego w procesie utle¬ niania propylenu lub/i akroleiny, prowadzi sie w fazie ciecz-parangaz. W tym celu do dolnej czesci 15 przeponowej aparatury wyparniej wpirowadfca sie w przeciwpradzie do splywajacego przez kolumne kwasu akrylowego w ,ixzpuisizczalniiku strumien ga¬ zu, najkorzystniej .powietrza, który dziala inhibi- tujaco na reakcje polimeryzacji kwasu akrylowego.Zamiast powietrza mozna równiez stosowac tlen oraz gazy obojetne jak azot lub dwutlenek wegla.Ilosc wprowadzonego gazu do aparatury wypar¬ niej wynosi w przeliczeniu na 1 tone stezonego kwasu akrylowego od 2—ilOOOm8, korzystnie 200— 600 rn3.Wraz z gazem porywane sa niewielkie ilosci rozpuszczalnika ekstrakcyjnego które absorbuje sie za pomoca wodnego roztworu kwasu akrylowe¬ go. Proces absorpcji prowadzony jest na kolumnie.Procesy absorpcji i ekstrakcji prowadzi .sie w tem- 20 25 30 66 7733 peratuirze pokojowej, zas proces rozdzialu rozpusz- czaWka od stezonego kwasu akrylowego w tem¬ peraturze podwyzszonej, przepuszczaj ajc jednoczes- nie gaz dla zalpewnieriia cafflkoWilteigo oddzielenia rozpuszczalnika od stezonego kwasu akrylowego.Jako rozpuszczalniki ekstrakcyjnie stosuje sie razpyazczalfliifci organiczne charakteryzuj 3!ce sie dobra izdolnoscia do mieszania sie z wodnym roz¬ tworem kwasu akrylowego oraiz stezonym kwasem akrylowymi, a jednoczesnie slabo rozpuszczajace sie w wodzie i wykazujace wyzsza preznosc par od preznosci par kwasu akrylowego.Aparatura do prowadzenia procesu wydzielania stezonego kwasu akrylowego z wodnego roztworu sposobem wedlug wynalazku jest pirosita i sklada sie z systemu trzelch aparatów kolumnowych, przy czym dwie kolumny, absorpcyjna dla regeneracji rozpuszczalnika eksflrakcyjnego z gazu w wodnym roztworze kwasu akrylowego oraz eksltrafccyijna dla oddzielenia kwasu w rozpuszczalniku organicz¬ nym od fazy wodnej, pracuja w temperaturze po¬ kojowej, zas kolumna destylacyjna pracuje w tem- perataze podwyzszonej i zasilania jest taka iloscia ciecia, wyparzanego w czeslci dolnej wyparki, jaka potrzebna jest dla calkowitego odpedzenia rozpuszczalnika ekstrakcyjnego.Skondensowany w chlodnicy destylat rozpusz¬ czalnika ekstrakcyjnego, zawierajacy ponizej 0,4% kwasu akrylowego, zawracany jest do nastep¬ nej ekstrakcji. W zwiazku z prowadzeniem pro¬ cesu w cyklu zamknietym unika sie straty kwasu akrylowego i rozpuszczalnika.Proces wydzielania stezonego kwasu akrylowego ewedtuailnie z domieszka kwasu octowego z wod¬ nego roztworu prowadzi Ssie w sposób zobrazowany na zalajczonym schemalcie.Wodny roztwór kwasu akrylowego z kolumny W której odldzielono go od akroleiny, otrzymany w procesie utlenienia propylenu lub akroleiny zbiera sie w zbiorniku 1, z którego w sposób ciagly przepompowuje sie go na szczyt kolumny absorpcyjnej 2. Pirzez kolumne te przeplywa w spo¬ sób ciagly gaz unoszacy ze soba czesc rozpuszczal- aiika ekstrakcyjnego, który w slposób ciagly wpro¬ wadzono W scisle okreslonej ilosci do dolnej czesci wyparki 3, wyposazonej w kolumne destylacyjna 4, iw -której nastepuje rozdzial stezonego kwasu ak¬ rylowego ód rozpuszczalnika ekstrakcyjnego. W ko¬ lumnie absorpcyjnej 2 nastepuje wymywanie roz- pulszczafllnilka zawartego w igazie przez wodny roz¬ twór 'kwasu akrylowego kierowanego do zbiornika 5, skad w sposób ciagly przepompowywany jest na saczyt kolumny ekstrakcyjnej 6.Gaz po przejsciu przez kolumne aJbteorpcyjna /2 bez par rozpuszczalnika odprowadzony jest do at¬ mosfery. Kolulmna ekstrakcyjna 6 zasilana jest u dolu w sposób ciagly destylatem opuszczajacym szczyt kolumny 4 aparatury wyparnej 3 oraz de¬ stylatem z wyparki regeneracyjnej 7, majacej za zadanie regeneracje tej czesci rozpuszczalnika eksitrakcyjnego, która w procesie ekstrakcji prze¬ szla do wyczerpanego wodnego roztworu kwasu akrylowego na skutek jego okreslonej rozpuszczal¬ nosci w wodzie. Destylat octanu etylu zbiera sie w zMorniku IZ, skad .po oddzieleniu od warstwy 773 4 wodnej przepompowywany jest do kolumny ek¬ strakcyjnej 6. W kolumnie ekstrakcyjnej 6 naste¬ puje wyekstrahowanie z wody kwasu akrylowego wraz z kwasem octowym oraz okreslona iloscia 5 wody do rozpuszczalnika organicznego, natomiast w wodzie rozpuszcza sie pewna ilosc rozpuszczal¬ nika.Roztwór kwalsu akrylowego w rozpuszczalniku ekstrakcyjnym zbiera sie w zibiorniku 8 skad 10 w sposób ciagly przepompowywany jest na szczyt kolumny destylacyjnej 4, utrzymywanej w pod¬ wyzszonej temperaturze, zasilanej parami z dolnej czeslci wyparki. Przez kolumne w kierunku z dolu do góry poprzez rotametr przedmuchuje sie okres- 15 lona ilosc gazu, najkorzystniej powietrza. Przeply¬ wajacy gaz ulatwia dodatkowo calkowite oddziele¬ nie rozpuszczalnika od stezonego kwasu akrylowe¬ go i zarazem inhibituje proces polimeryzacji kwasu akrylowego przeplywajajcego o coraz wyzszym 20 stezeniu w kierunku z góry do dolu kolumny. Ze szczytu kolumny 4 odprowadza sie mieszanine ga¬ zu z parami azeotropu wody i rozpuszczalnika.Vf kondensaltorze 9 nastepuje wykroplenie azeo- tropu zbieranego poprzez rozdzielacz 10 do zbior¬ ników, li i 12. Rozpuszczalnik organiczny ze zbior¬ nika 12 w siposób ciagly zawracany jest do kolum¬ ny ekstrakcyjnej 6 po uzupelnieniu go rozpuszczal¬ nikiem zawartym w wyczerpanym wodnym roz¬ tworze poeksitaakcyjnym 11, regenerowanym na drodze destylacji odpedowej w wyparce 7. Gaz unoszacy czesc par niewykroplonego rozpuszczal¬ nika ekstrakcyjnego z kondensatora 9 kieruje sie do kolumny absorpcyjnej 2, zraszanej wodnym roz¬ tworem kwasu akrylowego z utlenienia.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie stezony kwas akrylowy z wydajnoscia prawie teo¬ retyczna, z ewentualna domieszka kwasu octowego.Przyklad I. Roztwór wodny kwasu akrylo- 40 wego z domieszka 'kwasu octowego z procesu utle¬ nienia propylenu o zawartosci 10% wagowych kwasu akrylowego i 0,8% wagowych kwasu octo¬ wego wprowadza sie sposobem ciaglym w ilosci 2 kg iroztworu na godzine na szczyt kolumny albsorp^ 45 cyjnej. Do dna kolumny wprowadza sie 120 l/h po¬ wietrza, lub azotu nasyconego w temperaturze po¬ kojowej octanem etylu. W kolumnie absorpcyjnej nastepuje calkowite wymywanie octanu etylu do wodnego roztworu kwasów. Dno 'kolumny absorp- 50 cyjnej opuszcza roztwór wodny kwasu akrylowe¬ go, zawierajacy dodatkowo 90 g Octanu etylu. Za¬ wartosc dctanu etylu w tym roztworze wynosi 4,3% wag. Roztwór ten zbiera sie w zbiorniku, skad w sposób ciagly wprowadza sie go w ilosci 55 2090 g/godz. na szczyt kolumny ekstrakcyjnej.U dolu kolumny ekstrakcyjnej wprowadza sie w sposób ciagly octan etylu w ilosci 910 g/lli. W ko¬ lumnie ekstrakcyjnej nastepuje wyekstrahowanie kwasu akrylowego z wydajnoscia 99,15% oraz kwa- 60 su octowego z wydajnoscia 50% roztworu wodne¬ go do octanu etylu. Równoczesnie wyekstrahowaniu do octanu etylu ulega równiez czesc wody tak, ze kolumne ekstrakcyjna u jej szczytu opuszcza jed¬ norodna mieszanina octanu etylu kwasu akrylo- 65 wego, kwalsu octowego i wody w ilosci ok. 1130 g66 773 6 0 zawartosci 18% wagowych kwasu akrylowego, 0,7% wagowych kwasu octowego, 11% wody i 70,3% octanu etylu.U dolu kolumny odprowadza sie wyczerpany wodny roztwór w ilosci ca 2 kg z zawartoscia oko¬ lo 10% wagowych, to jest 215 g octanu etyfliu oraz 0,4% wagowych kwasu octowego. Otrzymamy ek¬ strakt octanowy kwasu akrylowego, zbierany w zbiorniku, pompuje sie po dodaniu hydrochino¬ nu lub .innego stabilizatora, w sposób ciagly na szczyt kolumny destylacyjnej w ilosci 1130 g/h.U dtolu kolumne zasila sie przeponowe potrzebna iloscia ciepla dla wypedzenia calej ilosci rozipusz- czalnilka ekstrakcyjnego. Z uwagi na sklonnosci stezonego kwasu akrylowego do polimeryzacji, korzy¬ stne jest stosowanie w procesie destylacyjnym wy¬ parki typu filmowego, zapewniajacej bardzo krót¬ kie czasy przebywania stezonego produktu w pod¬ wyzszonej temperaturze.Dla dodatkowego polepszenia wydajnosci pro- duklbu w wyniku eliminowania polimeryzacji oraz polepszenia warunków dla calkowitego odpedzenia rozpuszczalnika ekstrakcyjnego z zatezonego kwa¬ su, do dolnej czesci aparatury wypainnej wprowa¬ dza sie poprzez rotametr 1201/godz. powietrza wzgiledmie innego gazu. Z dna aparatu wyparnego odprowadza sie stezony kwas akrylowy wraz z kwasem octowym w postaci 80 — 82%-owego roz¬ tworu wodnego w ilosci 250 — 260 g/godiz., zas szczyt kolumny aparatury wyparnej opuszcza azeo- trop octan etylu-woda wraz z gazem oraz z mala iloscia kwasów, ponizej 0,4% wagowych.W konidensatonze chlodzonym zimna woda naste¬ puje wykroplenie glównej masy azeotropu octan etylu-woda w ilosci ok. 700 g octanu etylu i 65 g wody. Po rozdzieleniu warstw, górna warstwe kie¬ ruje sie z powrotem do procesu ekstrakcji, zas dolna warsWe kieruje sie do wyczerpanego wod¬ nego rctótworu z procesu ekstrakcji, w celu rege¬ neracji z niego octanu etylu. Gaz, opuszczajacy kondensator unosi ze soba czesc azeotropu octan etylu-woda w ilosci 98 g — w tym 90 g octanu etylu i 8g wody. Gaz nasycony octanem etylu kie¬ ruje sie do kolumny absorpcyjnej, wprowadzajac go u dolu tej kolumny, zraszanej wodnym roztwo¬ rem kwasu akrylowego, pochodzacego z procesu syntezy. Vi kolumnie tej nastepuje ilosciowe wy¬ mywanie octanu etylu z gazu wodnym roztworem kwasu akrylowego. Otrzymuje sie produkt o wy¬ dajnosci okolo 98% kwasu akrylowego i okolo 50% kwasu odtowego, zas odzysk octanu etylu po wszystkich operacjach przekracza 99%.Przyklad II. Postepuje sie jak w przykladzie 1 z ta róznica, ze proces destylacji prowadzi sie z recyrkulacja na szczyt kolumny takiej ilosci war¬ stwy organicznej destylatu, aby zapewnic calkowi¬ te odpedzenie wody z dozowanego roztworu kwasu akrylowego w postaci azedtropu z octanem etylu.Na lil30g otrzymanego roztworu po ekstrakcji, za¬ wierajacego 18% kwasu akrylowego, 0,70% kwasu octowego, 11% wody i 70,3% octanu etylu skiero¬ wanego do destylacji zawraca sie 545 g octanu etyJiu, z warstwy organicznej destylatu. Przez apa¬ rature destylacyjna przedmuchuje sie 1201/godz powietrza. Z dna kolumny odbiera sie lodowaty kwas akrylowy o zawaritosci okolo 96% kwasu ak- 5 ryiowego i okolo 3% kwasu octowego. Produkt za¬ wiera sladowe ilosci octanu etylu. W pozostalych wezlach procesu postepuje sie jak podano w przy¬ kladzie I. Odzysk kwasu akrylowego w postaci ste¬ zonego produktu wynosi 97%, odzysk kwasu octo- io wego 50%, odzysk octanu etylu przekracza 99%. PL PL