PL66767B1 - - Google Patents

Description

Opubldfcowacrio: 15.Y.1973 66767 KI. 12m,ll/22 MKP COlf 11/22 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Wladyslaw Augustyn, Andrzej Kossuth, Miro¬ slaw Fligier, Stanislaw Lukaszewicz Wlasciciel patentu: Politechnika Slaska im. W. Pstrowskiego, Gliwice (Polska) Sposób otrzymywania fluorku wapniowego oraz weglanu lub wodoroweglanu potasowego Praednriotem wynalazku jest slposób jednocze¬ snego wytwarzania fluorku .wapniowego oraz weg¬ lanu lulb wodoroweglanu potasowego z fluorokrze¬ mianu potasowego.Znana jest metoda otrzymywania wodorotlenku potasowego i fluorku wapniowego z fluorokrzemia¬ nu .potasowego oparta o wytworzenie roztworu fluorku amonowego i potasowego i nasitejpnie prze¬ prowadzenie tego roztworu w reakdji z wodoro¬ tlenkiem walpniowyim 4NH^F+2KF+aCa(OH)2= =aCaF2+i4fH20+<4NH3+aKOH we' fluorek wapniowy wodorotlenek potasowy i amoniak 'gazowy.W reakcji tej otrzymuje sie zawiesine zlozona z roztworu wodorotlenku potasowego oraz drobno krystalicznego fluorku wapniowego, wystepujacego w wielkiej ilosci w stosunku do roztworu. Rozdzie- lende obydwu produktów- reakcji przedstawia z ,tych powodów powazne trudnosci.Okazalo sie, ze trudnosci te mozna znacznie zmniejszyc stosujac postepowanie wedlug wynalaz¬ ku. :¦..¦:¦ Stwierdzono mianowicie, ze dzialajac na roztwór fluorku amonowego i potasowego w sltanie wrzenia weglanem wapniowym uzytym w przyblizeniu w stectóomatrykaznej ilosci w stosunku do fluorku amonowego otrzymuje sie grulbo krystaliczny fluo¬ rek wapniowy wedlug znanej reakcji 10 15 30 2 2NH4F+CaCOj=CaF2+ (N\HA)jC03 odznaczajacy sie wielka szybkoscia sedymentacji rzejdu 2 —3 m/h, oraz powaznym zageszczeniem GaF2 w osadzie siegajacyim do Ij! kjg/il. Bardzo juz korzystne sedymentacyjne wskazniki powstajacego w tej reakdji fluorku wapniowego mozna jeszcze zwiekszyc przez zastosowanie szczepionki w posta¬ ci zawróconego osadu. Oddzielenie fluorku wap¬ niowego o takich wlasciwosciach od roztworu fluorku potasowego lub wodorotlenku potasowego jest juz latwe. Wytworzony w omawianej kon¬ wersji w temperaturze bliskiej 100°C weglan amo¬ nowy zostaje praktyictznie ilosciowo odparowany dzialaniem zywej pary. Usuniecie weglanu amono¬ wego ze srodowiska reakcji jest konieczne z uwagi na ito, ze jego obecnosc w ukladzie zmniejsza wy¬ raznie stopien konwersji drugiego etapu czyli kon¬ wersji wodorotlenkowej.Odparowany weglan amonowy w postaci gazo¬ wej a takze jako stezony roztwór kondensacyjno- -poalbsorbcyjny wykorzystuje sie w trzecim etapie procesu do wytwarzania weglanu potasowego^ Pozostaly ^ w roztworze jon fluorkowy, przypo¬ rzadkowany do jonu potasowego odpowdladajacy 1/3 z calej ilosci fluorku znajdujacego sie poczat¬ kowo w ukladzie reakcyjnym, zostaje przeprowa¬ dzony we fluorek wapniowy w oparciu o reakcje z wodorotlenkiem wapniowym 2KF+Ca(OH)2=lCaF2+2KOH 66 767Poniewaz ilosc tego fluorku jest juz teraz nie¬ wielka, oddzielenie go od roztworu nie przedstawia wiekszych trudnosci. Wlasciwosci sedymentacyjne sztucznego fluorytu, (powstajacego w reakcji z wo¬ dorotlenkiem wapniowym sa duzo gorsze od wlas¬ ciwosci fluorku wapniowego otaymanego w reak¬ cji fluorku amonowego z weglamiem wapniowym niemniej jednak daja sie one dosc znacznie popra¬ wic przez stosowalnie szczepionki w postaci za¬ wróconego fluorku wapniowego, pochodzacego z uprzednio przeprowadzonej reakcji.Oddzielanie' tak otrzymanego sztucznego fluory¬ tu od roztworów reakcyjnych -moze sie juz odby¬ wac w taki sam sposób jaki stosuje sie do oddzie¬ lenia weglanu wapniowego przy paxxlukcji wodo¬ rotlenku sodowego z sody amoniakalnej to znaczy przy uzyciu aparatów zageszczajacych np. odstoj- nika Domra. Zastosowanie do stracania fluorku wapniowego reakcji z weglanem wapniowym ma jeszcze jedna wazna zalete, dostarcza mianowicie weglanu amonowego, który zawraca sie do procesu w trzecim jego etapie dla praeprowadzenia wodo¬ rotlenku potasowego w weglan potoasowy lub wo¬ doroweglan potasowy, przy równoczesnej regenera¬ cji amoniaku, fetory zawraca sie do hydrolizy fluo¬ rokrzemianu potasowego.W sposobie wedlug wynalazku proces prowadzi sie nastepujaco. Fluorokrzemian potasowy hydiro- lizuje sie woda i amoniakiem na roztwór fluorku amonowego i potasowego oraz krzemionke, która oddziela sie. Nastepnie klarowny roztwór fluorku amonowego i potasowego o stezeniu obydwu soli 150 — 260 g/l rozgrzewa sie do temperatury okolo 80° zadaje sie z kolei osadem fluorku wapniowe¬ go w ilosci 10 —30% w stosunku do fluorku wap¬ niowego powstajacego w .reakcji i w czasie prze¬ puszczania zywej pary przez silnie mieszana za¬ wiesine dodaje stopniowo weglan wapniowy w ilo¬ sci nieznacznie mniejszej od ilosci stechiometrycz- nej w stosunku do fluorku amonowego. W czasie procesu wystepuje pienienie, któire reguluje sie doplywem pary jak i dozowaniem weglanu wapnio¬ wego. Mozliwe jest tu równiez wprowadzenie od razu pelnej ilosci weglanu wapniowego i regulo¬ wanie pienienia wylacznie doplywem pary.W ceki prawie pelnego odpedzenia weglanu amo¬ nowego roztwór ogrzewa sie do temperatury nieco ponad 100°. Zawiesine poreakcyjna lufo oddzielony przez dekanfeacje od osadu klarowny roztwór fluor¬ ku potasowego zadaje sie szczepionka fluorku wapniowego, pochodzaca z reakcji fluorku pota¬ sowego . z wodorotlenkiem^ ^wapniowym, uzyta w postoaci zageszczonego osadu w ilosci odpowia¬ dajacej 10 — 30% w stosunku do tej, która pow¬ staje w reakcji i dodaje z kolei mleko wapienne w stosunku stochdometrycznym do fluorku potaso¬ wego w warunkach intensywnego mieszania. Otrzy¬ many w trwajacej kilkadziesiat minut reakcji fluorek wapniowy oddziela sie od roztworu wo¬ dorotlenku potasowego .przez diekantbacje i przeciw- pradowe przemycie. Czesc zageszczonego osadu zatwraca sie do oasltepn/ej reakcji.Klarowny roztwór wodorotlenku potasowego o stezeniu zaleznym od wyjsciowego stezenia roz¬ tworu pohydrolitycznego i od sposobu przeprowa- 4 ... , ._ _.. . y; .. dizamia separacji produktów reakcji zawierS 50-S —100 g KOH w litrze i jest zanieczyszczony;.jonem fluorkowym na poziomie 0,3—0,5%• w stosunku do suchego produklhu.. 5 W celu otrzymania weglanu potasowego lub wo¬ doroweglanu potasowego ido roztworu wodorotlenku potasowego wprowadza sie w stosunku molowym jak 1 :1 lub 1 :2 powstaly w reakcji weglanu wap¬ niowego z fluorkiem amonowym weglan amonowy io i po odpedzeniu amoniaku wytorystalizowuje od¬ powiednie sole na znanych zasadach. Odpedzony amoniak zawraca sie do hydrolizy fluorokrzemianu potasowego.Przyklad I. 1 litr klarownego roztworu za- 15 wierajacego lilllg NH4F i 87 g KF, otrzymany w amoniakalnej hydrolizie fluoarokrzemdaou pota¬ sowego, podgrzano do temperatury 80 °C.[Nastepnie dodano 10 g CaF2 jako szczepionke i przepuszczajac przez niego zywa pare wodna, do- 20 zowano pordjaimi po okolo 20 g kazda, paste wy¬ tworzona z weglanu wapnia i wody zawierajaca 144 g suchego produktu. W celu pelnego odpedze¬ nia wejglanu amonowego roztwór podgrzano do temperaJtury 100°C. Po odseparowaniu krysztalów 25 GaF2 w ilosci 112 g, do klarownego roztworu za¬ wierajacego 87 g KF i 4,5 g nieprzereagowanego NH#F dodano okolo 10 g fluorku wapnia otrzyma¬ nego w pierwszym etapie i w warunkach intensyw¬ nego mieszarnia dodano 60 g Ca(OH)2. Po 1 go- 30 dzinnym, ciaglym mieszaniu zawiesiny wytworzony CaFy w ilosci 53 g oddzielono od roztworu przec dekantacje i purzedwprajdowe mycie, a przez roz¬ twór zawierajacy 84 g KOH przepuszczono mie¬ szanine gazów zawierajaca amoniak, C02 i pare 35 wodna az do uzyskania w roztworze weglanu po¬ tasowego. Roztwór ten odparowywano az do uzys¬ kania 50% zawartosci K3CO3 i po oziebieniu go do temperatury 20° wprowadzono gazowy G02 przy intensywnym imdeszaniiu. Wytworzone w -ten spo- 40 sób krysztaly KHJGO3 odsaczono i odmyto otrzy¬ mujac 116 g wodoroweglanu potasowego w którym zawartosc fluoru wyniosla 0,03%.Przyklad II. Przeprowadzono amoniakaflna hydrolize 225 g K^SiFg uzyskujac po separacji krze- 49 mionkU 111130 ml roztworu zawierajacego 198,18 g NH#F i 108,7 g KF. Roztwór ten podgrzano do 85°C dodano 15 g CaF2 jako szczepionki i przepuszcza¬ jac przez niego zywa pare wodna dozowana nie¬ wielkimi porcjami paste zlozona z wody i 180 g at CaC03, co stanowi 4% niedomiaru w stosunku do fluorku amonowego. W celu pelnego odpedzenia wejglanu amonowego roztwór podgrzano do 100°C.Po separacji krysztalów CaiF2 o masie 130 g, do roztworu zawierajacego 108,7 g KF i 4,5 g nieprze- 58 reagowanego NH^F dodano 1(2 g fluorku wapnio¬ wego jako szczepionki i w warunkach intensywne¬ go mieszania dodano 75 g Ca(OH)2. Proces prowa¬ dzono przez 1,5 godziny. Uzyskany CaF2 w ilosci 66,13 g oddzielono od roztworu przez dekantacje et a do roztworu zawierajacego 105 g KOH wprowa¬ dzono mieszanine gazów zawierajaca NH4, CQ2 i pare wodna. Roztwór podgrzano do uzyskania stezenia nowopowstalej soli K203 50%. Nastepnie roztwór ochlodzono do 20° doprowadzajac do nie- « go z butli CO2. Wykrystalizowany wodoroweglan66 767 potasowy odsaczono i przemyto. Uzyskano 142,5 g KHC03 zawierajacej 0,025%. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania fluorku wapniowego oraz weglanu lub wodoroweglanu potasowego znamien¬ ny tym, ze roztwór iflluortou anionowego i potaso¬ wego otrzymany w znany sposób przez amoniiakal- na hydrolize fluorokrzemianu potasowego poddaje sie dwustopniowej reaiklcji najpierw z weglanem wapniowym a nastepnie z wodorotlenkiem wap¬ niowym, przy czyim w pierwszym stopniu stosuje sie weglan wapniowy w ilosci mieznacznie mniej¬ szej do stechiometrycznej w stosunku do fluorku 6 amonowego, po czym zawiesine poreakcyjna lub odsaczony od fluorku wapniowego klarowny roz¬ twór traktuje sie w drugim stopniu wodorotlenkiem wapniowym w ilosci stechiometryicznej w stosunku 5 do fluorków pozostajacych w roztworze, nastepnie oddzielony od ipowstatógo iffliuortau wapniowego roz¬ twór wodorotlenku potasowego traktuje sie wegla¬ nem amonowym powstalym w pierwszym stopniu reakcji, w stosunku molowym do wodorotlenku 10 potasowego jak 1 :1 lufo 1 :2, a z roztworu pore¬ akcyjnego zawierajacego odlpowiednio weglan lub wodoroweglan potasowy wyfan^slaJliizowuje sie wy¬ mienione sole, .przy czym wydzielony w czasie tej reakcji amoniak zawraca sie do hykkolizy fluoro- 15 krzemianu potasowego. PL PL