PL66390B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 21.11.1966 Wlochy Opublikowano: 25.X.1972 66390 KI. 12o,21 MKP C07c 57/10 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Gian Paolo Chiusoli, Mario Ferraris, Franco Guerrieri, Sergio Merzoni, Giuseppe Mondelli Wlasciciel patentu: Montecatini Edison S. p. A., Mediolan (Wlochy) Sposób otrzymywania metylo-2,5-heksadienoesanu Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia metylo-2, 5-heksadienoesanu to jest estru me¬ tylowego kwasu 2,5-heksadienowego z chlorku al- lilu, acetylenu, tlenku wegla i metanolu wedlug nastepujacej reakcji: CH2=CH—CH2Cl+CH=CH+CO+CH3OH katalizator katalizator 4 CH2=CH—CH2- -CH=CH—COOCHs+HCl metylo-2,5-heksadienoesan Jak podano we wloskim opisie patentowym nr 589 731 z dnia 12 marca 1959 r., trzy zwiazki wyjs¬ ciowe reaguja w alkoholu metylowym tworzac cis- metylo-2,5 heksadienoesan, przy czym do reakcji tej potrzebny jest czterokarbonylek niklu, który podczas jej przebiegu rozklada sie czesciowo w chlorek niklawy.Wiadomo równiez, ze mozna zastapic czterokar¬ bonylek niklu ukladem katalitycznym, w sklad którego wchodzi Fe-NiCh-tiomocznik. Jednakze w tych warunkach szybkosc reakcji jest zwolniona, uzyskuje sie jedynie ograniczony stopien kon¬ wersji i konieczne jest zastosowanie bardzo duzych ilosci chlorku niklawego.Sposób wedlug wynalazku polega na prowadze¬ niu reakcji chórku allilu, acetylenu, tlenku wegla i metanolu, przedstawionej powyzej, w obecnosci katalizatora zlozonego z chlorku niklawego, sprosz- 10 15 25 kowanego manganu i tiomocznika. Katalizator ten wytwarza sie przez poddanie reakcji sproszkowa¬ nego manganu lub stopów MnFe z NiCh i tiomocz¬ nikiem. Korzystnie stosuje sie stopy zamiast man¬ ganu ze wzgledu na to, ze obecnosc manganu po¬ woduje wydzielanie sie wodoru i czesciowa re¬ dukcje chlorku allilu w propylen. Zastosowanie stopu zawierajacego 80% Mn i 20% Fe pozwala na uzyskanie calkowitego przeksztalcenia nawet przy bardzo niewielkiej ilosci chlorku niklawego.Techniczne stopy MnFe moga byc równiez stoso-, wane, przy czym zawieraja one zwykle równiez inne pierwiastki, takie jak C i Si. Zawartosc wegla w stopach zawierajacych 80% Mn winna wynosic korzystnie 0,1—5%; wyzsza zawartosc wegla znacz¬ nie zmniejsza aktywnosc stopu, a nizsza powoduje powstawanie reakcji ubocznych.Korzystnie stosuje sie nastepujace stosunki mo¬ lowe reagentów: Metanol NiCh Mn tiomocznik Co chlorek allilu chlorek allilu NiCh NiCh C2H2 10 —100 : 1 0,02—^ 0,1 : 1 powyzej 1 : 1 0,5—5 : 1 2:1 — 1 : 2 temperaturze 0°—60°C, 15°—30°C. Niewielkie 30 Reakcje prowadzi sie w korzystnie w temperaturze ilosci wody powstaja z uwodnionego chlorku nikla¬ wego i zobojetnienia kwasu solnego lub z wilgoci gazów. Ilosc ta nie powinna korzystnie przekraczac 66 3903 66 390 4 5% wagowych w stosunku do wagi mieszaniny re¬ akcyjnej.Katalizator wprowadza sie odrazu na poczatku reakcji lub porcjami podczas jej przebiegu, gdy nastepuje zwolnienie tempa procesu. Mozna rów¬ niez wprowadzac podczas przebiegu reakcji poje¬ dyncze skladniki katalizatora.Wysoka wydajnosc i wysoki stopien konwersji uzyskuje sie pomimo zastosowania tak niewielkich ilosci katalizatora, ze zbedne jest ich odzyski¬ wanie. W celu usuniecia wydzielonego w czasie reakcji kwasu solnego stosuje sie czynniki zobojet¬ niajace, takie jak MgO i CaO.Sposób wedlug wynalazku pozwala na wytwa¬ rzanie metylo-2,5-heksadienoesanu to jest estru metylowego kwasu 2,5-heksadienowgo w jednym etapie, w temperaturze pokojowej i bez stosowa¬ nia czterokarbonylku niklu.Po zakonczeniu reakcji wystarczy zlac mieszani¬ ne znad osadu i oddestylowac ja, po czym oddesty¬ lowany alkohol metylowy mozna ponownie wyko¬ rzystac. Alkohol ten latwo oddziela sie od heksa- dienu, który przemieszcza sie ku górze jako mie¬ szanina azeotropowa z woda. Wytworzony heksa- dienoesan oczyszcza sie droga destylacji parowej lub prózniowej. Pod wplywem reakcji z soda kaus¬ tyczna lub potazem zracym zachodzi izomeryzacja zwiazku 2,5 w zwiazek 2,4 oraz zmydlanie CH2=CH—CH2—CH=CH—COOCHa+KOH CHs—CH=CH—CH=CH—COOK+CHsOH Reakcje prowadzi sie korzystnie pod chlodnica zwrotna w 10—30-procentowym roztworze NaOH lub KOH; 10^30% nadmiar wodorotlenku alkalicz¬ nego zobojetnia sie korzystnie kwasem sorbino- wym.Wytworzony sorbinian alkaliczny oczyszcza sie przez plukanie utlenionymi rozpuszczalnikami or¬ ganicznymi, takimi jak alkohole, ketony i estry o co najmniej w 3 atomach wegla i wrzacymi w tem¬ peraturze ponizej 10€°C. Korzystnym rozpuszczalni¬ kiem jest aceton. Stwierdzono, ze dzialanie na he- ksadienoesan soda kaustyczna lub potazem zracym powoduje bezposrednie wytworzenie sie soli, która oczyszcza sie przez plukanie bez dalszego krysta¬ lizowania.Sodowa lub potasowa sól kwasu sorbinowego stosuje sie, jak wiadomo, do konserwowania zyw"- nosci i do innych celów. Sam kwas mozna wyo- r.obnic z soli w wolnej postaci znanym sposobem.Otrzymywaniu 2,5-heksadienoesanu towarzyszy wytwarzanie sie niewielkich ilosci 1,5-heksadienu, propylenu, cyklopentenonylooctanu metylu (zwia-, zek o wzorze 1), 5-cyklopentenonylolewulinianu metylu (zwiazek o wzorze 2) i fenolu jako produk¬ tów ubocznych. Poza tym wytwarzaja sie równiez niewielki ilosci zwiazków siarkowanych.Zwiazki te usuwa sie latwo czesciowo podczas destylacji heksadienoesanu a czesciowo podczas plukania sorbinianu alkalicznego rozpuszczalni¬ kiem organicznym.Mieszaniny estru metylowego kwasu heksadieno- wego z heksadienowymi estrami wyzszych alkoho¬ li wytwarza sie sposobem wedlug wynalazku sto¬ sujac jako srodowisko reakcyjne mieszaniny me¬ tanolu z wyzszymi alkoholami.Ponizsze przyklady objasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Jako reaktor stosuje sie 1-litro¬ wa kolbe piecioszyjna, wyposazona w termometr, mieszadlo mechaniczne, chlodnice zwrotna chlo- dzona cieklym amoniakiem, rurke zanurzeniowa 10 do wprowadzania mieszaniny gazowej, która zo¬ staje zawrócona do obiegu ze zbiornika wyrów¬ nawczego przez specjalna pompe, wkraplacze do wprowadzania reagentów i przyrzad do wprowa¬ dzania proszku.. Kolba ta jest zanurzona w kapieli 15 termostatycznej, w której utrzymuje sie zadana temperature.Po wyplukaniu kolby mieszanina gazowa zlozo¬ na z 55% objetosciowo C2H2 i 45% CO, wprowadza sie 300 ml metanolu i 6,5 g tlenku magnezowego, 20 po czym w ciagu okolo 30 minut nasyca sie calosc mieszanina gazowa. Nastepnie wprowadza sie 2 g mialko rozdrobnionego i przesianego przez rito o ponad 25000 oczkach/cm2 stopu manganowo-zela- zowego (80% Mn i 20% Fe), 5 g 99,1% chlorku 25 allilu zawierajacego 0,9% chlorku izopropenylu, 2 g szesoiowodzianu chlorku niklawego rozpuszczo¬ nego w 15 ml metanolu i 0,6 g tiomocznika rozpusz¬ czonego w 15 ml metanolu, przy czym obserwuje sie szybka absorpcje gazu i wydzielanie sie ciepla. 30 Przy pomocy kapieli wodnej utrzymuje sie tem¬ perature 25°C.W ciagu nastepnych 2 godzin wprowadza sie do¬ datkowo 20,3 g chlorku allilu rozpuszczonego w 25 ml metanolu, utrzymujac przeplyw gazu w wyso- 35 kosci 35—40 litrów/godz. Po uplywie tych 2 godzin predkosc adsorpcji gazów maleje. Nastepnie wpro¬ wadza sie dalsze 2 g sproszkowanego stopu man- ganowo-zelazowego, 2 g szesciowodzianu chlorku niklawego w 15 ml metanolu i 0,6 g tiomocznika w 40 15 'ml metanolu, przy czym szybkosc adsorpcji ga¬ zów ponownie wzrasta wraz z szybkim wydziela¬ niem sie ciepla. Po uplywie dalszych 2 godzin, gdy predkosc adsorpcji gazów znów zmaleje, dodaje sie 0,25 g tiomocznika w 10 ml metanolu zwiekszajac 45 te szybkosc.Po uplywie 8 godzin, gdy objetosc adsorbowa- nych gazów zbliza sie do wielkosci wyliczonej teo¬ retycznie, adsorpcja ustaje. Zólta ciecz odsacza sie i oddziela od tlenku magnezowego i nadmiaru sto- M pu manganowo-zelazowego, po czym oddestylowu- 50 je sie ja. W kapieli wodnej oddestylowuje sie frak¬ cje metanolowa zawierajaca 0,5 g nieprzereagowa- nego chlorku allilu, 0,2 g chlorku izopropenylu i 0,3 g 1,5 heksadienu. Wraz z ostatnimi frakcjami metanolu oddestylowuje sie mieszanine azeotropo¬ wa zlozona z wody i 2,15 g cis-metylo-2,5-heksa- dienoesanu, która wyosabnia sie oddzielnie.Pozostaly osad zakwasza sie 10-procentowym kwasem siarkowym i ekstrahuje wielokrotnie ete¬ rem etylowym. Po wysuszeniu ekstraktu eterowe¬ go siarczanem magnezowym, oddestylowuje sie e- ter pod cisnieniem normalnym. Nastepnie oddesty¬ lowuje sie w prózni frakcje o temperaturze wrze¬ nia 46—52°C pod cisnieniem 13 mm Hg, która za- 65 wiera 28,45 g estru zlozonego z cis-metylo-2,5^hek-5 66 3M 6 v sadienoesanu i niewielkich ilosci jego izomerów, po czym oddestylowuje sie 2,65g nastepnej frakcji o temperaturze wrzenia do 100°C pod cisnieniem 1 mm Hg, zlozonej z cyklopentenonylooctanu metylu o wzorze 1 oraz niewielkiej ilosci innych produk¬ tów.Pozostale 1,8 g osadu zawiera okolo 50% cyklo- pentenonylolewulinianu metylu o wzorze 2, o tem¬ peraturze wrzenia 100°—110°C pod cisnieniem i 0,001 mm Hg, oraz niewielkie ilosci fenylo-heksa- dienoesanu i innych produktów. Pozostaly gaz za¬ wiera 0,2 g propylenu oraz slady heksadienu i chlorku allilu.Caly wytworzony metylo-heksadienoesan w ilosci 30,6 g ogrzewa sie, mieszajac, w ciagu 1,5 godziny w temperaturze 100°C w atmosferze azotu z 10% wodorotlenkiem potasowym w 20% nadmiarze.Podczas tej reakcji odzyskuje sie uwolniony me¬ tanol.W ten sposób nastepuje izomeryzacja i zmydle- nie w sorbinian potasowy. Przy koncu reakcji zobojetnia sie nadmiar potazu kaustycznego kwa¬ sem sorbinowym, usuwa sie wode droga destylacji i suszy sie sorbinian potasowy w prózni, uzyskujac niemal ilosciowa wydajnosc heksadienoesanu me¬ tylu. Otrzymany sorbinian potasowy plucze sie a- cetonem uzyskujac czysty produkt (trans-trans).Przyklad II. Jako reaktor stosuje sie 5-litro- wa kolbe piecioszyjna, wyposazona w termometr, mieszadlo mechaniczne, chlodnice zwrotna chlo¬ dzona cieklym amoniakiem, rurke zanurzeniowa do wprowadzania mieszaniny gazowej, wkraplacz do wprowadzania reagentów i przyrzad do wprowa¬ dzania proszku. Mieszanine gazowa wprowadza sie w obieg ciagly dokonujac pomiarów przeplywos- ciomierzem u wlotu i wylotu. Kolbe zanurza sie w kapieli termostatycznej, która pozwala na utrzy¬ manie zadanej temperatury.Po przeczyszczeniu kolby mieszanina gazowa za¬ wierajaca 50% objetosciowo C2H2 i 50% CO, wpro¬ wadza sie do niej 1500 ml uprzednio wytworzo¬ nego metanolu zawierajacego 0,4 g siarki orga¬ nicznej i w ciagu 2 godzin nasyca sie metanol mie¬ szanina gazowa. Nastepnie wprowadza sie równo¬ czesnie 10 g stopu Mn-Fe zawierajacego 79,5% Mn, 16% Fe,- 1,42%C i 0,8% Si, sproszkowanego i przesia¬ nego przez sito o 37000-50000 oczek/cm2. 32,5 g MgO, 10 g szesciowodzianu chlorku niklawego i 1,5 g tiomocznika.W ciagu 5 godzin wkrapla sie 500 ml roztworu .123,4 g chlorku allilu, 10 g szesciowodzianu chlor¬ ku niklawego i 3 g tiomocznika w metanolu obie¬ gowym. Reakcja rozpoczyna sie natychmiast z szybka absorpcja gazu i wydzieleniem sie ciepla.Temperature utrzymuje sie w granicach 26°—27°C za pomoca kapieli wodnej i kawalków lodu. Po pierwszej, drugiej i trzeciej godzinie wkraplania dodaje sie 2 g stopu, a po czwartej godzinie 4 g. 5 Podczas procesu wprowadza sie mieszanine reak¬ cyjna o skladzie objetosciowym 47% C2H2 i 53% CO, utrzymujac szybkie mieszanie.Dwa chwytacze, chlodzone stalym CO2 i umiesz¬ czone ^ za chlodnica, umozliwiaja odzyskiwanie o chlorku allilu i produktów lekkich porywanych z odprowadzanym gazem. Zawartosc chwytaczy prze¬ syla sie do obiegu po uplywie 2,5 i 5 godzin trwa¬ nia reakcji. Po uplywie 6 godzin absorpcja gazu znacznie maleje, apo 8 godzinach reakcja zostaje 5 praktycznie zakonczona. Zawiesine wyosabnia sie i odsacza a osad plucze sie metanolem. Przesacze laczy sie i destyluje w kapieli wodnej. Pierwsza frakcje stanowi metanol, zawierajacy 0,42 g nie- przereagowanego chlorku allilu, 0,42 g chlorku } izopropenylu i 2,22 g 1,5-heksadienu. Wraz z ostat¬ nimi frakcjami metanolowymi oddestylowuje, sie mieszanine azeotropowa, która zbiera sie oddziel¬ nie; mieszanina ta zawiera wode i 4,2 g cis-me- tylo-2,5-heksadienoesanu. 5 Postepujac jak w przykladzie I, otrzymuje sie 145,4 g estru zawierajacego cis-metylo-2,5-heksa- dienoesanu i niewielkie ilosci jego izomerów. Osad wraz z produktami ubocznymi o wysokiej tempe¬ raturze wrzenia wazy 25,5 g. Po podzialaniu na wytworzony metylo-heksadie¬ noesan wodorotlenkiem potasowym, otrzymuje sie czysty (trans-trans) sorbinian potasowy. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania metylo-2,5-heksadieno- esanu z chlorku allilu, acetylenu, tlenku wegla i metanolu, znamienni tym, ze reakcje prowadzi sie w metanolu pod cisnieniem atmosferycznym i w 3 temperaturze 0—Ó0°C w obecnosci katalizatora zlo¬ conego z chlorku niklawego, sproszkowanego man¬ ganu i tiomocznika, przy czym w katalizatorze za¬ wartosc chlorku niklawego wynosi 0,02—0,1 mola na 1 mol chlorku allilu, ilosc manganu wynosi - ponad 1 mol na mol chlorku niklawego, tiomocz¬ nika 0,5—5 moli na 1 mol chlorku niklawego.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mangan w postaci sproszkowanego sto¬ pu zawierajacego okolo 80% Mn i okolo 20% Fe.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze stosuje sie tlenek wegla i acetylen w stosunku mo¬ lowym 2:1 —1:2.KI. 12o, 2! 66 390 MKP C07c 57/10 CHs-C00CH, CH-C0-CHrC00CHl Wzór 1 Wzór 2 Bllk zam. 2526/72 195 egz. A4 Cena zl 10,— PL PL