66236 KI. 421,3/53 MKP GOln 33/20 Opublikowano: 30.X.1972 Wspóltwórcy wynalazku: Stanislaw Grabiec, Antoni Borowski, Jerzy Rozbicki Wlasciciel patentu: Polska Akademia Nauk (Zaklad Parazytologii), War¬ szawa (Polska) Sposób oznaczania podatnosci metali na utlenianie Przedmiotem wynalazku jest sposób oznaczania podatnosci metali na utlenianie, które to oznacze¬ nie nalezy traktowac jako kryterium oceny jakosci surowca metalowego, przy czym moze ono jedno¬ czesnie wskazywac na odpornosc korozyjna przed¬ miotów wykonywanych z tego surowca.Dotychczas stosowane metody badania podat¬ nosci metali na utlenianie sie dlugotrwale i nie gwarantuja pozadanego wysokiego stopnia doklad¬ nosci pomiarów. Znany sposób polega na dlugo¬ trwalym dzialaniu na badana próbke wodnym roz¬ tworem soli kuchennej w postaci mgly.W izolowanej komorze, w której wytwarza sie zawiesine roztworu soli kuchennej w powietrzu, umieszcza sie próbke badanego metalu na okreslo¬ ny okres czasu. Temperatura w komorze moze byc regulowana w zaleznosci od potrzeby, przy czym na ogól podatnosc metali na utlenianie bada sie w temperaturze 25—50°C. Czas prowadzenia ana¬ lizy wynosi od 7—14 dni, po czym nastepuje wa¬ zenie próbki, a z róznicy wag okresla sie wielkosc przyrostu spowodowanego utlenieniem.Metoda ta obarczona jednak jest niedogodnos¬ ciami, a mianowicie dlugotrwaloscia pomiaru oraz niedokladnosciami wynikajacymi z faktu krystali¬ zacji soli na powierzchni próbki podawanej ko¬ rozji w komorze.Celem wynalazku jest opracowanie szybkiej i sprawnej metody oznaczania podatnosci metali na utlenianie.Sposób wedlug wynalazku polega na obserwacji zmian zjawiska luminescencji jakie wystepuje przy utlenianiu metalu. Zjawisko luminescencji bedace emisja fal elektromagnetycznych towarzy- 5 szy wielu reakcjom chemicznym i powodowane jest stanami wzbudzanymi powstajacymi kosztem , egzoergicznych energii procesów elementarnych.Pomiary sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie w dwóch etapach. W pierwszej fazie bada sie 10 emisje fal elektromagnetycznych, wystepujacych w reakcji oksydoredukcyjnej traktowanej jako model, dokonujac kilkakrotnych pomiarów lumi¬ nescencji w krótkich odstepach czasu, np. 10—30 sekund. W drugiej fazie wprowadza sie badana 15 próbke do modelowanej mieszaniny reakcyjnej i dokonuje sie dalszych kolejnych 20—25 pomia¬ rów luminescencji w identycznych odstepach cza¬ su jak w fazie pierwszej. Jako modelowy uklad oksydoredukcyjny mozna stosowac kazda znana 20 mieszanine zawierajaca silny srodek utleniajacy i substancje latwoutlenialna zwlaszcza wode utle¬ niona i pirogalol lub purpurogaline badz nadman- ganin potasu i pirogalol lub purpurogaline. Próbki badanego materialu winny byc przygotowane stan- 25 dartowo, np. w formie krazka o zawsze identyczr nych wymiarach.Pomiary luminescencji prowadzi sie za pomoca specjalnego zestawu aparatury przedstawianego na schemacie podanym na fig. 2 skladajacego sie 30 z fotopowielacza (1), wzmacniacza wysokonapiecio- 0623666236 20 wego (2), oscyloskopu (3) oraz przelicznika elek¬ tronowego (4) lub analizatora amplitud, który mo¬ ze zastapic przelicznik 'elektronowy. Przy prowa¬ dzeniu pomiarów kazdorazowo stosuje sie ta sama modelowa mieszanine reakcyjna oraz identyczne 5 warunki przygotowywania próbek materialu do badania, przy zachowaniu tych samych warunków napiecia zasilacza wysokonapieciowego oraz wa¬ runków dyskryminacji przelicznika elektronowe¬ go, eliminujac tym samym zawsze identyczna wiel- 10 kosc szumów termicznych fotopowielacza..Majac: wynotowane wartosci emisji mozna wy¬ kreslic krzywa porównawcza dajaca poglad od¬ nosnie podatnosci badanego materialu na utlenia¬ nie, w** ukladzie wspólrzednych, odkladajac na osi „c ' 15 rzednych wielkosci emisji a na osi odcietych — ' czas! Mozna równiez wyznaczyc wartosci suma¬ ryczne z* poszczególnych pomiarów zarówno dla reakcji modelowej jak i dla badanej próbki, co równiez daje poglad na temat podatnosci bada¬ nego materialu na utlenianie. Po wprowadzeniu badanej próbki do ukladu oksyredukcyjnego zwiek¬ sza sie emisja fal elektromagnetycznych, która jest wynikiem nie tylko utleniania metalu lecz równiez zjawiskiem katalizy kontaktowej.Sposób wedlug wynalazku moze byc stosowany równiez- -do- badania- -metali pokrytych powlokami ochronnymi takimi jak farby, lakiery itp. W ta¬ kim przypadku warunki utleniania winny byc od¬ powiednio dobrane zarówno od strony czynnika utleniajacego jak i przygotowania próbki oraz apa- 30 ratury. Jesli pomiary luminescencji wykazuja ta¬ ka podatnosc, to oznacza, ze powloka ochronna posiada mikroszczeliny, co jest niepozadane, zwlasz¬ cza w przemysle opakowan blaszanych oraz w przemysle konserwowym, gdyz wszelkie mikropo^ 35 fy moga byc przyczyna zmniejszonej trwalosci konserw.'Przyklad I. W szklanym naczynku reakcyj¬ nym umieszcza sie 3,6 ml wody bidestylowanej, 1 ml buforu fosforanowego o wartosci pH 5, 0,1 ml *o 0,1% roztworu pirogalolu oraz 0,3 ml 0,1% roztwo¬ ru wody utlenionej. Naczynko to, w którym za¬ chodzi modelowa reakcja oksydoredukcyjna, umieszcza sie w komorze fotopowielacza. Przed rozpoczeciem pomiarów caly zestaw aparatury tj. fotopowielacz, wzmacniacz wysokonapieciowy 45 i przelicznik elektronowy uruchamia sie uprzednio co najmniej na 30 minut celem odpowiedniego wygrzania. Po wlaczeniu przelicznika na okres 30 sekund otrzymuje sie sume emisji tla.Po trzykrotnym powtórzeniu pomiarów emisji reakcji modelowej w odstepach 30 sekund umiesz¬ cza sie w naczynku badana próbke w ten sposób, aby powierzchnia jej byla pokryta mieszanina re¬ akcyjna. Po zamknieciu naczynka wykonuje sie 20 pomiarów emisji fotonów co 30 sekund, które nastepnie nanosi sie na wykres w ukladzie czas (wielkosc, swiecenia. Z róznicy krzywej dla emisji reakcji modelowej i krzywej dla emisji badanej próbki wynika stopien podatnosci na utlenianie.Przyklad ten ilustruje osobny wykres, który przed¬ stawiony jest na fig. 1.Przyklad II. W naczyniu z polimetakrylanu metylu z dokladnie przyszlifowanym dnem w spo¬ sób optyczny, umieszcza sie 2 ml wody bidestylo¬ wanej, 0,2 • ml 0,1% roztworu wodnego pirogalolu oraz 0,3 ml 0,5% roztworu wodnego KMnOd. Na¬ czynie z zachodzaca reakcja modelowa umieszcza sie w komorze juz wygrzanego fotopowielacza i mierzy emisje fotonów co 30 sekund. Po kilku¬ krotnym powtórzeniu pomiaru emisji umieszcza sie w naczynku badana próbke tak, aby byla po¬ kryta mieszanina reakcyjna. Po wykonaniu 20 po¬ miarów, wyniki nanosi sie na wykres w ukladzie czas/wielkosc emisji. Z róznicy krzywej na emisji z materialem standartowym i badanej próbki me¬ talu wynika stopien podatnosci na utlenianie. PL