PL66145B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 31.VII.1972 66145 KI. 12o,5/05 MKP C07d 1/10 Wspóltwórcy wynalazku: Jerzy Jagla, Irena Dobosz, Andrzej Pazgan, Stanislaw Penczek, Krystyna Plochocka, Ma¬ rian Legocki Wlasciciel patentu: Zaklady Chemiczne „Boryszew", Sochaczew (Polska) Sposób wytwarzania zwiazków epoksydowych estrów nienasyco¬ nych alifatycznych kwasów karboksylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia zwiazków epoksydowych estrów nienasyconych alifatycznych kwasów kariboksylowych, ,na drodze utleniania estrów alifatycznych nienasyconych kwasów karboksylowych i alkoholi jednowodoro¬ tlenowych lub wielowodorotlenowych.Do grupy estrów, które moga byc utleniane do zwiazków epoksydowych zgodnie ze sposobem we¬ dlug wynalazku zalicza sie estry nienasyconych alifatycznych kwasów jednokariboksylowych zawie¬ rajacych 5—&5 atomów wegla, a szczególnie kwasu olejowego, erukowego, linolowego i linolenowego oraz alifatycznych alkoholi jednowodorotlerikowych zawierajacych 1—13 atomów wegla w lancuchu prostym lub rozgalezionym takich, 'jak na przy¬ klad metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, heksanol, heptanol, oktanol, nonanol, dekanol, undekanol, dodekanol i tridekanol lub cykloali- fatycznyoh alkoholi jednowodorotlenowyich, jak na przyklad cykloheksanol lub alifatycznych alkoholi dwuwodorotlenowych takich, jak na przyklad eta- nodiol — 1,2, propanodiol — 1,2, própanodiol — 1,3, butanodiol — 1,2, butanodiol — 1,3, produkty oligomeryzacji tlenku etylenu i tlenku propylenu o stopniu oligomeryzacji 2—10, zawierajace grupy wodorotlenowe jako grupy koncowe lub alkoholi trójwodorotlenowych, takich jak na przyklad glice¬ ryna lub alkoholi czterowodorotlenowych, takich, jak na przyklad pentaerytryt. 10 15 20 25 30 Utlenianiu metoda wedlug wynalazku moga byc korzystnie poddawane mieszaniny wymienionych wyzej estrów, a szczególnie naturalne oleje roslin¬ ne takie, jak na przyklad olej sojowy, olej rzepa¬ kowy, olej lniany i inne lub produkty przeestro- wania naturalnych olejów roslinnych jednym z wy¬ mienionych wyzej alkoholi lub mieszanina alko* holi.Estry epoksydowanych alifatycznych kwasów kar¬ boksylowych i alkoholi jednowodorotlenowych lub wielowodorotlenowydh, lub ich mieszaniny, a zwlaszcza epoksydowane oleje roslinne sa szeroko znane i stosowane jako zmiejkczacze—stabilizato¬ ry polichlorku winylu, kopolimerów Chlorku wi¬ nylu, a takze innych tworzyw sztucznych.Najczesciej stosowana Obecnie w technice meto¬ da otrzymywania tego rodzaju zwiazków epoksydo¬ wych jest utlenianie estrów alifatycznych niena¬ syconych kwasów karboksylowych, a szczególnie naturalnych olejów roslinnych, nadkwasem orga¬ nicznym wytwarzanym in situ, to jest w mieszani¬ nie reakcyjnej, w wyniku ireakcji kwasu karbo- ksylowego i nadtlenku wodoru. Reakcja wytwarza¬ nia nadkwasu zachodzi w obecnosci katalizatorów kwasowych takich, jak mocne kwasy mineralne i organiczne, kwasne wymieniacze jonowe, kwasy bezprotonowe i tym podobne. Wytworzony nad- kwas zuzywa sie natychmiast w reakcji utleniania wiazan podwójnych estru alifatycznego nienasyco¬ nego kwasu karboksylowego. 6614566145 Katalizatory reakcji powstawania nadkwasu or¬ ganicznego, a szczególnie mocne kwasy mineralne, sa jednoczesnie takze katalizatorami reakcji ubocz¬ nych takich, jak rozklad grupy epoksydowej pro¬ duktu, prowadzacy do utworzenia odpowiedniego a-hydroksyestru oraz do polimeryzacji produktu poprzez grupy epoksydowe. Intensywny przebieg tych reakcji prowadzi do otrzymania produktów koncowych, które nie moga byc zastosowane jako plastyfikatory polichlorku winylu i kopolimerów chlorku winylu.Opisana reakcja utleniania estrów nienasyconych alifatycznych kwasów karboksylowydh nadkwasem organicznym wytwarzanym in situ ma charakter silnie e^&otermiczny: utlenianiu jednego gramo- równowaznika wiazan podwójnych do jednego gra- morównowaznika grup epoksydowych kwasem nad¬ octowym wytworzonym in situ towarzyszy wydzie¬ lenie okolo 53 kkal ciepla.W praktyce przemyslowej stosuje sie najczesciej 0,4 — 0,6 mola kwasu karboksylowego i 1,0 — 1,2 mola nadtlenku na jeden gramorównowaznik wia¬ zan podwójnych utlenianego zwiazku.W przypadku uzycia H2SO4 jako katalizatora do wytworzenia in situ nadkwasu stosowanego do wytwarzania zwiazku epoksydowego dobre wyniki uzyskuje sie, jezeli stezenie kwasu siarkowego wy¬ nosi 0,5 — 3°/o wagowych w stosunku do ciezaru utlenianego zwiazku. Reakcje prowadzi sie w tem¬ peraturze 10—1'OO^HZ!, najkorzystniej w temperaturze 50—70°C.Proces prowadzi sie ewentualnie w srodowisku rozpusziczalnika, takiego jak weglowodór alifatycz¬ ny lub aromatyczny.Egzotermiczny -charakter procesu wymaga stop¬ niowego dozowania substratów. W znanych proce¬ sach epoksydowania do mieszaniny estru nienasy¬ conego alifatycznego kwasu karboksylowego, kwasu karboksylowego i katalizatora dodaje sie zazwy¬ czaj stopniowo wodny roztwór H2O2.Ten sposób epoksydowania estrów alifatycznych nienasyconych kwasów karboksylowych stwarza szereg niedogodnosci. Zródlem ich jest to, ze ste¬ zenie •katalizatora w mieszaninie reakcyjnej jest najwieksze na poczatku reakcji, a potem maleje w miare dodawania H^D2- Powoduje to gwaltowny przebieg reakcji utleniania w pierwszym etapie, co zmusza do przedluzenia czasu dozowania H202.Duze stezenie katalizatora na poczatku reakcji zwieksza niebezpieczenstwo przebiegania niepoza¬ danych reakcji ubocznych, które rosnie jeszcze w przypadku przedluzenia czasu reakcji. W efek¬ cie uzyskuje sie produkty o gorszych wlasciwos¬ ciach, bo zanieczyszczone produktami ubocznymi lub tez produkty nieprzydatne do plastyfikacji po¬ limerów i kopolimerów chlorku winylu.Jesli katalizatorem jest mocny kwas nieorga¬ niczny (na przyklad H^SOJ, to duze jego stezenie na poczatku procesu powoduje równiez zagroze¬ nie korozyjne aparatury. Zagrozenie to jest wy¬ wolane miedzy innymi, tym ze w dwufazowej mieszaninie -reakcyjnej kwas nieorganiczny groma¬ dzi sie w fazie wodnej. Wyklucza to praktycznie mozliwosc zastosowania aparatury wykonanej ze stali kwasoodpornej.W przypadku opisanego wyzej znanego sposobu prowadzenia procesu stosuje sie wiec aparature emaliowana, a wiec mechanicznie nietrwala oraz utrudniajaca wymiane ciepla, zamiast znacznie 5 trwalszej mechanicznie i lepiej przewodzacej cieplo aparatury ze stali kwasoodpornej. Zastosowanie aparatury emaliowanej grozi niebezpieczenstwem wybuchu wówczas,, jezeli w rezultacie uszkodzenia warstwy emalii mieszanina reakcyjna zetknie sie 10 ze stala. Pod katalitycznym wplywem jonów zela¬ zowych nastepuje wówczas gwaltowny rozklad nadtlenku wodoru.Zastosowanie wiec znanych metod wprowadzenia katalizatora uniemozliwia uzyskanie produktów o 15 dobrej jakosci i ogranicza mozliwosc prowadzenia procesu w przemysle do urzadzen emaliowanych lub porcelanowych.Stwierdzono, ze mozna wyeliminowac opisane wyzej niedogodnosci i uzyskac produkt wysokiej ao jakosci, jezeli do mieszaniny estru alifatycznego nienasyconego kwasu karboksylowego i kwasu kar¬ boksylowego, ewentualnie w roztworze rozpuszczal¬ nika, dozuje sie kwas mineralny jako katalizator równolegle lub lacznie z roztworem nadtlenku 25 wodoru. Najkorzystniej katalizator dozuje sie w postaci roztworu w wodnym roztworze H^02. Oka¬ zalo sie bowiem, ze w podanym wyzej zakresie stezen kwasów mineralnych i stezen H2O2 stoso¬ wanych w reakcji wytwarzania kwasu nadoctowe- 30 go in situ oraz w temperaturach stosowanych.;zwy- kle w przemysle w operacji dozowania perhydroru, które wynosza z reguly 10—40^C, trwalosc roztwo¬ rów kwasów mineralnych w wodnym roztworze H202 wynosi ponad 48 godzin tak, ze mozna je S5 wykorzystac zgodnie z metoda wedlug wynalazku.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku ester nienasyconego alifatycznego kwasu karboksylowego lub mieszanine estrów nienasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych, na przyklad olej sojowy, 40 olej rzepakowy, olej lniany lub inny olej roslinny albo ester kwasu olejowego, linolowego, erukowego, linolenowego lub innego nienasyconego kwasu kar¬ boksylowego lub ich mieszaniny z alkoholem jedno- wodorotlenowym lub wielowodorotlenowym wybra- 45 nym z grupy alkoholi wymienionych na wstepie, lub roztwór utlenionego nienasyconego zwiazku mie¬ sza sie w reaktorze z kwasem karboksylowym, na przyklad octowym, ogrzewa sie do odpowiedniej temperatury, na przyklad 50—70^C i stale mieszajac 50 dozuje sie roztwór mocnego kwasu mineralnego w wodnym roztworze H202 lub tez dozuje sie ka¬ talizator równolegle z roztworem H^. Calosc mieszaniny ogrzewa sie do chwili, w której osiag¬ nie sie stopien przereagowania H2O2 wiekszy niz 55 83%. Nastepnie przerywa sie mieszanie, oddziela dolna faze (nieorganiczna), a faze górna (organicz¬ na) przemywa sie woda do odczynu obojetnego i odpedza sie pod próznia substancje lotne.W sposobie wedlug wynalazku na jeden gramo- 60 równowaznik wiazan podwójnyich utlenionego zwiazku nienasyconego stosuje sie 0,4 — 0,6 mola kwasu karboksylowego, 1„0 — lr2 mola nadtlenku wodoru oraz 0,5 — 3lD/o wagowych kwasu mineral¬ nego w stosunku do ciezaru utlenionego zwiazku 65 nienasyconego. Jako kwas kariboksylowy w sposo-66145 6 bie wedlug wynalazku stosuje sie kwas octowy lub mrówkowy, zas jako kwas mineralny — kwas siarkowy lub fosforowy.Reakcje prowadzi sie ewentualnie w srodowisku rozpuszczalnika organicznego, zwlaszcza weglowo¬ doru alifatycznego lub aromatycznego, zawieraja¬ cego 6—7 atomów wegla. Rozpuszczalnik stosuje sie w ilosci 20—50% wagowych w stosunku -do cie¬ zaru utlenionego zwiazku.Sposobem wedlug wynalazku mozna poddawac utlenianiu estry nienasyconych alifatycznych kwa¬ sów jedno-karboksylowych zawierajacych 5-^25 atomów wegla lub ich mieszaniny, na przyklad estry kwasu olejowego, erukowego, linolowego, linoleno- wego lub innych nienasyconych alifatycznych kwa¬ sów karboksylowych z alkoholem jednowodorotle- nowym lub wielowodorotlenowym wybranym z grupy alkoholi wymienionych na wstepie lub mie¬ szanine wymienionych estrów, a wsród niich oleje roslinne, ma przyklad sojowy, rzepakowy, lniany i inne, albo produkty przeestrowania olejów roslin¬ nych jednym z alkoholi lub mieszanina alkoholi z grupy alkoholi wymienionych na wstepie.W procesie epoksydowania estrów nienasyconych alifatycznych kwasów karbokisylowych prowadzo¬ nym wedlug wynalazku stezenie katalizatora w mieszaninie reakcyjnej rosnie równolegle do ste¬ zenia H^02.Sposób wedlug wynalazku ilustruja ponizsze przyklady: Przyklad I. 500 g oleju sojowego rafinowa¬ nego (LJ = 120; 0,473 gramorównowaznika C = C/ /100 g), 100 g benzenu czystego i 70,8 g kwasu octowego lodowatego umieszcza sie w kolbie trój- szyjnej zaopatrzonej w mieszadlo, termometr, chlodnice zwrotna i wkraplacz. Zawartosc kolby ogrzewa sie do temperatury 55^C i utrzymujac temperature 55°C ± 2° wkrapla sie w ciagu 1 go¬ dziny mieszanine 12 g wodnego i50°/o roztworu HjjS04 z 315 g wodnego 30,5% roztworu H202. Po wkropleniu calosci temperature mieszaniny reak¬ cyjnej podnosi sie do 65°C + 2° i miesza dalej w tej temperaturze przez 10 godzin. Po uplywie tego czasu mieszanina reakcyjna zawiera l,il% wago¬ wych H202. Zawartosc kolby chlodzi sie do tempe¬ ratury pokojowej, przenosi ja do rozdzielacza, od¬ dziela dolna warstwe nieorganiczna, a warstwe górna przemywa woda do odczynu obojetnego.Nastepnie odpedza sie benzen w prózni 20—50 mmHg nie przekraczajac temperatury 100°C w cie¬ czy. Pozostalosc po destylacji stanowi epoksydo¬ wany olej sojowy, który zawiera 0,380 gramorówno¬ waznika grup epoksydowych/100 g, a LJ = 1,8.Przeprowadzone dla porównania epoksydowanie oleju sojowego przy zastosowaniu tych samych rea¬ gentów, w tych samych ilosciach i tej samej tem¬ peraturze, z ta róznica, ze do mieszaniny oleju, kwasu octowego i kwasu siarkowego wkrapla-no perhydrol, trwalo 26 godzin az do uzyskania 1% wagowego H202 w mieszaninie reakcyjnej.Otrzymano -tu epoksydowany olej sojowy zawie¬ rajacy 0,,3i52 gramorównowaznika grup epoksydo¬ wych/100 g, którego LJ wynosila 8,0.Przyklad II. W kolbie trójszyjnej wyposazo¬ nej jak w przykladzie I umieszcza sie 200 g oleju rzepakowego rafinowanego morównowaznika C = C/100 g), 40 g benzenu czys¬ tego i 23 g kwasu octowego lodowatego czystego.Uruchamia sie mieszadlo i zawartosc kolby ogrze- 5 wa sie do temperatury 55°C. Utrzymujac tempe¬ rature 55°C ± 2 pla sie do kolby mieszanine 102 g wodnego 30,63/o roztworu H£2 wodnego 50% roztworu H2S04 czy¬ stego w ciagu 1 godziny. Po zakonczeniu wkrapla- io nia zawartosc kolby miesza sie w temperaturze ©5^C + 2° przez dalsze 8 godzin. Po uplywie tego czasu stezenie H^ w mieszaninie reakcyjnej wy¬ nosi 1,0%. Produkt wyodrebnia sie jak w przykla¬ dzie I. Otrzymany w reakcji epoksydowany olej 15 rzepakowy zawieral 0,337 gramorównowazników grup epoksydowych/100 g, a LJ = 6,6.Porównawlcza reakcja epoksydowania oleju rze¬ pakowego przy zastosowaniu tych samych reagen¬ tów,, w tych samych ilosciach iw tej samej tem- 20 peraturze, z ta róznica, ze do mieszaniny oleju, benzenu, kwasu octowego i kwasu siarkowego wkraplano parhydrol, trwala 18 godzin. Otrzymano produkt zawierajacy 0,292 gramorównowazników grup epoksydowych/100 g, którego LJ = 10,0. 25 Epoksydowanie przebiega w ten sam sposób, jesli jako rozpuszczalnik uzyc heksan, heptan, cy¬ kloheksan, toluen lub ich mieszaniny.Przyklad III. W kolbie trójszyjnej wyposa¬ zonej jak w przykladzie I umieszcza sie 500 g 30 oleinianu metylu (LJ = 85,3, 0,307 gramorównowaz¬ ników C = C/100 g) i 50,6 g kwasu octowego lodo¬ watego czystego.Uruchamia sie mieszadlo i zawartosc kolby ogrze¬ wa sie do temperatury 50°C. Utrzymujac te tem- 35 perature i stale mieszajac wkrapla sie mieszanine 10 g wodnego 50% roztworu H^OA czystego i 238 g wodnego 29% roztworu H^Og, w ciagu 45 minut.Po zakonczeniu wkraplania zawartosc kolby miesza sie w temperaturze 02°C + 1° przez dalsze 40 7 godzin. Po uplywie tego czasu stezenie HgOj w mieszaninie reakcyjnej wynosi M% wagowych.Produkt wyodrebnia sie jak w przykladzie I. Otrzy¬ many ester metylowy kwasu 8,9-epoksystearyno- wego zawieral 0,295 gramorównowazników grup epoksydowych/100 g i mial LJ = 7,0.Stopien czystosci produktu obliczony z zawar¬ tosci grup epoksydowych wynosi 87,5%.Reakcja epoksydowania oleinianu metylu prze¬ prowadzona przy uzyciu tych samych reagentów, 50 w tych samych ilosciach i w tej samej temperatu¬ rze, z ta róznica, ze do mieszaniny oleinianu me*- tylu, kwasu octowego i siarkowego wkraplano per¬ hydrol, trwala 111 godzin i otrzymano produkt za¬ wierajacy 0,282 gramorównowazników grup epo- 5g ksydowych/100 g, którego LJ = 12,5. Stopien czy¬ stosci tego produktu obliczony z zawartosci grup epoksydowych wynosil 83,6%.Przyklad IV. Do kolby czteroszyjnej wypo¬ sazonej w mieszadlo, termometr, chlodnice zwrot- 60 na i dwa wkraplacze wyskalowane w mililitrach wlewa sie 500 g oleju rzepakowego rafinowanego (LJ = 99,4; 0,382 gramorównowazniki C = C/100 g) i 57,8 g kwasu octowego lodowatego czystego, uruchamia sie mieszadlo i mieszanine reak- 65 cyjna ogrzewa sie do temperatury 52°C +2°. Utrzy- 4566145 mujac te temperature i stale mieszajac, wkrapla sie równoczesnie z dwóch wkraplaczy 260 g wod¬ nego 30,0% roztworu Hz02 i 10 g wodnego 50% roztworu H2SO4.Szybkosc wkraplania roztworu H202 wynosi 13 ml/minute, zas szybkosc wkraplania roztworu H2S04 wynosi 0,35 ml/minute. Po zakonczeniu wkraplania podnosi sie temperature mieszaniny reakcyjnej do 65°C i stale mieszajac ogrzewa sie w tej temperaturze przez dalsze 8,5 godzin. Po uplywie tego czasu stezenie H^02 w mieszaninie reakcyjnej wynosilo 1,0%. Produkt wyodrebnia sie jak w przykladzie III.Otrzymany w reakcji epoksydowany olej rzepa¬ kowy zawieral 0,332 gramorównowazników grup epoksydowych/100 g a jego LJ = 6,8.Porównawcza reakcja epoksydowania oleju rze¬ pakowego przy zastosowaniu tych samych reagen¬ tów, w tych samych ilosciach i w tej samej tem¬ peraturze, w której jednak do mieszaniny oleju, kwasu octowego i kwasu siarkowego wkraplano perhydrol trwala 17 godzin i dala produkt zawie¬ rajacy 0,i289 gramorównowazników grup epoksy¬ dowych/100 g, którego LJ = 10,2. PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania zwiazków epoksydowych estrów nienasyconych alifatycznych kwasów kar- boksylowyidh przez utlenianie estru nienasyconego alifatycznego kwasu kariboksylowego nadkwasem karboksylowym, wytworzonym in situ podczas utleniania nienasyconego zwiazku, z kwasu karbo- ksylowego i wodnego roztworu nadtlenku wodoru, wobec kwasu mineralnego jako katalizatora i ewentualnie rozpuszczalnika organicznego, zna- 10 15 20 25 30 35 8 mienny tym, ze do mieszaniny utlenianego niena¬ syconego zwiazku i kwasu karboksylowego wpro¬ wadza sie równolegle lub korzystnie, lacznie wod¬ ny roztwór katalizatora i wodny roztwór nadtlen¬ ku wodoru.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w reakcji utleniania stosuje sie 0,4—0,6 mola kwa¬ su karboksylowego oraz 1,0—1,2 mola nadtlenku wodoru na 1 gramorównowaznik wiazan nienasy¬ conych w utlenianym zwiazku nienasyconym oraz 0,5—3% wagowych katalizatora w stosunku do cie¬ zaru utlenianego zwiazku.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie weglowodór ali¬ fatyczny lub aromatyczny zawierajacy 6—7 ato¬ mów wegla, w ilosci 20—30% wagowych w sto¬ sunku do ciezaru utlenionego zwiazku.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w temperaturze 50—70°C.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze jako kwas karlboksylowy stosuje sie kwas octo¬ wy i/lub mrówkowy.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze jako kwas mineralny stosuje sie kwas siarkowy i/lub fosforowy.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utlenianiu poddaje sie ester kwasu olejowego, eru- kowego, linolowego, linolenowego lub mieszanine estrów tych nienasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych, a zwlaszcza naturalny olej roslin¬ ny taki, jak ma przyklad olej sojowy, rzepakowy, lniany. ERRATA w lamie 5, wiersz 49 Nastepnie odpedza sie benzen w prózni 20—50 powinno byc: Nastepnie odpedza sie benzen w prózni 20—25 ZF „Ruch" W-wa, z. 625-72, nakl. 205 + 20 egz. Cena zl 10,— PL