PL66085B1 - - Google Patents

Description

23.IV.1969 Wystawa Osiagniec Polskiej Nau¬ ki i Techniki w Dziedzi¬ nie Aparatury Naukowo- badawczej Opublikowano: 10.X.1972 66085 KI. 42i, 16/01 MKP GOlk 17/00 C^ TtU^^1 UKD pde(^, , Wspóltwórcy wynalazku: Wojciech Zielenkiewicz, Stanislaw Kraszewski Wlasciciel patentu: Polska Akademia Nauk (Instytut Chemii Fizycznej), Warszawa (Polska) Sposób ciaglego pomiaru ciepla hydratacji cementu i urzadzenie do stosowania tego sposobu Przedmiotem wynalazku jest sposób ciaglego po¬ miaru ciepla hydratacji cementu za pomoca kalo¬ rymetru róznicowego, przez okres 7 dni od chwili zarobienia cementu woda. Pomiar ciepla hydratacji jest tu wynikiem bezposredniego pomiaru zmian temperatury ciasta cementowego w warunkach, gdy czesc wytworzonego w nim ciepla jest prze¬ kazywana w momencie wytworzenia do osrodka o stalej temperaturze. Przedmiotem wynalazku jest równiez urzadzenie do stosowania tego sposobu.Pomiar ciepla hydratacji cementu w tych warun¬ kach prowadzony jest dotychczas w zasadzie dwo¬ ma metodami: metoda termosowa lub metada butli izolujacych.Do pomiaru metoda termosowa uzywa sie na¬ czynia Dewara w którym umieszcza sie badana mieszanine cementu, piasku i wody. W srodku naczynia jest wstawiona probówka szklana z wpro¬ wadzonym do niej termometrem szklanym o dzial¬ ce 0,1° C. Calosc jest zanurzona w termostacie wodnym. Na podstawie zmierzonych w czasie po¬ miaru zmian temperatury naczynia z próbka oraz przyjetej wartosci wspólczynnika strat cieplnych i pojemnosci cieplnej naczynia Dewara z badana próbka, wyznacza sie calkowity efekt cieplny hy¬ dratacji cementu. Za pomoca metody termosowej wykonuje sie pomiary jedynie przez 72 godziny od chwili zmieszania cementu z woda* Metoda termosowa jest najprostsza metoda po¬ miaru efektów cieplnych hydratacji cementów, za- 10 15 20 25 30 równo ze wzgledu na zastosowana aparature jak i sposób pomiaru. Przyjecie w niej calego szeregu zalozen upraszczajacych powoduje jednak, ze jest to jednoczesnie metoda malo dokladna. Przyjmu¬ je sie, iz oznaczenia sa poprawnie wykonane wte- tedy, jezeli srednia arytmetyczna z dwóch wyni¬ ków nie rózni sie od kazdego z nich wiecej niz 3 cal/g dla okresu hydratacji 72 godz. Oznacza to, ze wyniki pomiarów metoda termosowa dla przewazajacej liczby rodzajów cementów sa obarczone bledem 5—10%.Mala dokladnosc metody termosowej wynika z uproszczonego sposobu wyznaczania wspólczyn¬ ników kalorymetru (pojemnosci cieplnej K i wspól¬ czynnika strat cieplnych a) oraz pomiaru zmian temperatury kalorymetru. Pomiar temperatury wy¬ konywany jest z dokladnoscia ± 0,1° C. Pojemnosc cieplna kalorymetru nie jest wyznaczana doswiad¬ czalnie, a jedynie okreslana jako suma iloczynów masy i ciepla wlasciwego termosu i badanej prób¬ ki mieszaniny cementu, wody i piasku. Taki spo¬ sób okreslania wartosci K wprowadza do obliczen wartosci efektów cieplnych znaczny blad syste¬ matyczny. Blad oznaczania pojemnosci cieplnej kalorymetru wplywa równiez na dokladnosc wyz¬ naczania wspólczynnika strat cieplnych, okreslane¬ go jako stala rozproszenia,, Wspólczynnik ten okresla sie jako iloczyn pojemnosci cieplnej termosu napelnionego woda i wyznaczonej dla niego stalej oziebiania. Jak wiadomo, wartosc wspólczynnika 66 08566 085 oziebiania w tym przypadku znacznie rózni sie od jego wartosci dla termosu napelnionego mie¬ szanina cementu, wody i piasku.Inna przyczyna uzyskiwania rozbieznych wyni¬ ków dla tego samego cementu oraz nieporówny¬ walnych wartosci dla róznych cementów jest spo¬ sób doboru naczyn Dewara. Jedynym kryterium jest tu bowiem pojemnosc naczynia okreslona w mi- lilitrach. Jak wiadomo, naczynia nawet tej samej serii produkcyjnej maja wspólczynniki przejmo¬ wania ciepla znacznie rózniace sie pomiedzy soba.Jesli wiec pomiary dla jednego cementu nie sa wykonywane w tym samym kalorymetrze (termo¬ sie), hydratacja tego cementu bedzie zachodzic przy znacznie rózniacych sie temperaturach, ze wzgledu na znacznie rózniace sie wartosci wspól¬ czynnika a. Z tej samej przyczyny nieporówny¬ walne beda wyniki dla róznych cementów dla któ¬ rych pomiary wykonywano w róznych naczyniach Dewara.Do wymienionych niedogodnosci metody termo- sowej dodac nalezy jeszcze jedna istotna wade polegajaca na tym, ze po kazdym pomiarze ciepla hydratacji naczynie Dewara jest niezdatne do dal¬ szego uzytku poniewaz badany cement ulega stwardnieniu i nie mozna usunac go nie niszczac naczynia. Do kazdego nastepnego pomiaru trzeba wiec uzywac nowych naczyn Dewara, co wiaze sie z koniecznoscia uprzedniego przeprowadzenia 44 godzinnego pomiaru dla okreslenia stalych oziebia¬ nia kazdego ze stosowanych naczyn. Ponadto wystajaca z kalorymetru czesc termometru powo¬ duje nieustalone zaklócenia cieplne wewnetrznej czesci kalorymetru. Zaklócenia te wywolywane sa zmianami temperatury pomieszczenia, w którym przeprowadzany jest pomiar.W metodzie butli izolujacych uklad kalorymet¬ ryczny sklada sie z dwóch mozliwie identycznych naczyn Dewara. W jednym z nich umieszcza sie substancje wydzielajaca cieplo (mieszanina cemen¬ tu, wody i piasku), w drugim — substancje ter¬ micznie bierna (zhydratyzowana mieszanina ce¬ mentu, wody i piasku). W czasie pomiaru kalory¬ metrycznego mierzona jest róznica temperatur po¬ miedzy luzno wystawionym naczyniem z hydratyzu¬ jaca zaprawa cementowa i naczyniem ze zhydraty¬ zowana zaprawa cementowa. Najmniejsza mierzona róznica temperatur wynosi 0,1° C. Zaklada sie przy tym, a priori, ze zmiany temperatury otoczenia maja jednakowy wplyw na oba kalorymetry.Naczynia Dewara stanowiace uklad kalorymet¬ ryczny zaopatrzone sa w pokrywy metalowe z kor¬ kami gumowymi. W kazdej z pokryw znajduje sie otwór dla przeprowadzenia przez nie przyrzadów pomiarowych. Na dnie kazdego naczynia Dewara jest umieszczony korek gumowy. Ma on zabezpie¬ czac naczynia Dewara przed stluczeniem podczas umieszczania w nim naczynia zelaznego zawiera¬ jacego okolo 1575 g mieszaniny cementu, wody i piasku. W szczelnie dopasowanej pokrywie1 na¬ czynia zelaznego znajduje sie otwór dla umieszcze¬ nia w nim probówki w której wnetrzu znajduje sie czujnik termometru lub termdpara. Pomiar róznicy temperatury wykonywany jest z dokladnos¬ cia ± 0,1° C. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 65 Efekt cieplnej hydratacji cementu okresla sie na podstawie wyznaczonej w czasie pomiaru krzy¬ wej ogrzewania zaprawy cementowej oraz wyzna¬ czanych w wyniku cechowania ukladu kalorymet¬ rycznego: wspólczynnika strat cieplnych a naczynia Dewara z badana próbka i pojemnosci cieplnej K naczynia Dewara z badana próbka.Metoda butli izolujacych jest dokladniejsza me¬ toda pomiaru efektów cieplnych hydratacji cemen¬ tów w porównaniu z omówiona metoda termosowa.Umozliwia ona uzyskanie powtarzalnych wyników, przy czym sredni blad wzgledny oznaczania ciepla hydratacji dla okresu 6 dni wynosi 5%.Wieksza dokladnosc tej metody uwarunkowana jest dokladnym oznaczaniem wspólczynników (a i K) ukladu kalorymetrycznego.Wspólczynnik a wyznacza sie na drodze doswiad¬ czalnej. Dobór naczyn Dewara (butli) jest uwarun¬ kowany wyznaczona doswiadczalnie, w wyniku ce¬ chowania, wartoscia wspólczynnika strat cieplnych a. Wartosci jego dla poszczególnych naczyn róz¬ nia sie pomiedzy soba nie wiecej niz 1%.Mimo pewnych zalet i wyzszej dokladnosci w porównaniu z metoda termosowa, metoda butli izolujacych nie jest dokladna metoda oznaczania efektów cieplnych. Do czynników decydujacych o jej dokladnosci nalezy zaliczyc sposób i dokladnosc pomiaru temperatury kalorymetru oraz przyjety sposób eliminacji wplywu zaklócen zewnetrznych na temperature kalorymetru. Pomiar zmian tempe¬ ratury w metodzie butli izolujacych wykonywany jest za pomoca termopary lub termometrów szkla¬ nych. W obu przypadkach z dokladnoscsia ±0,1°C, a wiec stosunkowo niska. Sposób rozmieszczenia spoi¬ ny pomiarowej (w kalorymetrze z próbka badana) i spoiny odniesienia (w kalorymetrze z próbka ter¬ micznie bierna) umozliwa jedynie pomiar róznicy temperatur pomiedzy dwoma punktami wewnetrz¬ nych czesci obu butli. Spoiny termopary znajduja sie na polowie wysokosci osi pionowej przecho¬ dzacej przez srodek naczynia z próbka. Mierzona w ten sposób róznice temperatur przyjmuje sie jako srednia temperature na powierzchni naczynia z próbka badana, co w zwiazku z istnieniem roz¬ kladu temperatury w próbce jest zalozeniem cal¬ kowicie dowolnym i nieuzasadnionym.W metodzie butli izolujacych nie zostala zreali¬ zowana w pelni mozliwosc eliminacji wplywu zak¬ lócen temperatury otoczenia na uklad kalorymet¬ ryczny. Jak wiadomo, wplyw zaklócenia na prze¬ bieg zmian temperatury wewnetrznej czesci róz¬ nicowego ukladu kalorymetrycznego jest wyelimi¬ nowany jedynie wówczas, gdy na oba kalorymetry dziala to samo zaklócenie, a stale czasowe obu kalorymetrów sa sobie równe.Jak podano poprzednio, w celu eliminacji wply¬ wu zaklócen na uklad butli izolujacych stosuje sie dotychczas dobór naczyn Dewara. Wartosci ich wspólczynników strat cieplnych a nie mogly róz¬ nic sie wiecej niz 1%. Niemniej jednak mozna stwierdzic, ze w warunkach pomiaru kalorymet¬ rycznego róznice te sa znacznie wieksze. Wynika to z charakteru wymiany cieplnej zachodzacej w naczyniach Dewara stanowiacych uklad butli izo¬ lujacych. Wspólczynnik strat cieplnych a jest wt 5 tym ukladnie funkcja róznicy temperatur 9, a funk¬ cja ta jest nieliniowa, przy czym znaczne zmia¬ ny wspólczynnika a wystepuja dla malych róz¬ nic temperatur 6 (konwekcja swobodna).Ze wzgledu na istnienie omówionych wyzej za-, leznosci, w warunkach pomiaru kalorymetrycznego wystepuje znaczna (niekiedy o 50%) róznica war¬ tosci stalych czasowych dwóch naczyn Dewara.' W naczyniu w którym zachodzi przemiana cieplna nastepuje podwyzszenie temperatury o kilka lub kilkanascie stopni, natomiast w naczyniu z sub¬ stancja termicznie bierna wystepuja na ogól tylko nieznaczne zmiany temperatury. Duze róznice war¬ tosci stalych czasowych dwu naczyn Dewara sa glówna przyczyna czesciowej tylko eliminacji wplywu zaklócen temperatury otoczenia na uklad butli izolujacych. Wzorcowanie kalorymetru jest wykonywane jednorazowo i przyjmuje sie do obli¬ czen ciepla hydratacji cementu wyznaczona w wy¬ niku tego wzorcowania wartosc wspólczynnika a.Niemniej jednak luzne umieszczenie naczynia z ba¬ dana próbka w naczyniu Dewara powoduje brak zachowania jednakowych warunków wymiany cieplnej przy wzorcowaniu i pomiarze, a tym sa¬ mym wartosci charakteryzujacej wymiane cieplna wspólczynnika a.Celem wynalazku jest taki sposób pomiaru, któ¬ ry umozliwilby dokonywanie ciaglych pomiarów ciepla hydratacji cementu z wieksza niz dotych¬ czas dokladnoscia oraz w którym wyeliminowany bylby wplyw zaklócen termicznych na wyniki po* miarów. v Cel ten osiagniety zostal w bedacym przedmio¬ tem wynalazku sposobie pomiaru ciepla hydratacji cementu w kalorymetrze róznicowym. Istota, wy¬ nalazku polega na tym, ze przed pomiarem ciep¬ la hydratacji cementu mierzy sie termiczne wlas¬ nosci dynamiczne poszczególnych zespolów two¬ rzacych kalorymetr róznicowy, nastepnie stosow¬ nie do wyników pomiaru wlasnosci dynamicznych kalorymetrów zmienia sie pojemnosc cieplna jednej z próbek tak, aby wartosc jej pojemnosci cieplnej byla zblizona do wartosci pojemnosci cieplnej dru¬ giej próbki, po czym przeprowadza sie pomiar ciepla hydratacji stabilizujac jednoczesnie tempe¬ rature otoczenia kalorymetru z dokladnoscia o rzad wielkosci mniejsza od dokladnosci pomiaru kalo¬ rymetrycznego.Wynalazek obejmuje takze urzadzenie do stoso¬ wania sposobu. Zgodnie z wynalazkiem naczynia pomiarowe maja ksztalt stozka scietego i sa umie¬ szczone scisle w oslonach na których zewnetrz¬ nych sciankach, na calym obwodzie sa zamocowa¬ ne spoiny pomiarowe, zas dna naczyn Dewara sa wypelnione materialem termoizolacyjnym, a po¬ nadto oba uklady kalorymetryczne sa zamocowane oslonami zewnetrznymi do jednej wspólnej plyty z materialu o dobrym przewodnictwie ciepla i sa osadzone w termostacie do obiegu którego sa wla¬ czone równiez pierscieniowe puszki w pokrywach.Istotna równiez cecha jest, ze przewody elek¬ tryczne laczace spoiny pomiarowe obu ukladów ka¬ lorymetrycznych sa ulozone na plycie i scisle do niej przylegaja. 6 Korzyscia techniczna jaka zapewnia wynalazek to przede wszystkim mozliwosc pomiaru ciepla hy¬ dratacji Cementu przez okres 7 dni wynikajaca z mozliwosci mierzenia najmniejszych mozliwych przyrostów temperatury rzedu 0,001PC. Nastepna korzyscia jest mozliwosc prowadzenia pomiaru z eliminacja zewnetrznych zaklócen termicznych i przy róznych termicznych wlasnosciach dyna¬ micznych obu ukladów kalorymetrycznych wcho¬ dzacych w sklad kalorymetru róznicowego. Ko¬ rzyscia jest równiez zapewnienie mozliwosci jed¬ norazowego wzorcowania kalorymetru i uzyskania niezmiennosci jego charakterystyki przez sztywne i centryczne zamontowanie naczyn pomiarowych z próbkami, Ponadto, przez wypelnienie dna na¬ czyn Dewara oraz wstrzymanie stalej, okreslanej odleglosci pomiedzy scianka oslony i wewnetrzna scianka naczynia Dewara zapewniona jest stalosc charakterystyki wymiany cieplnej (miedzy innymi przez wyeliminowanie konwekcji) w ukladzie ka¬ lorymetrycznym.Przedmiot wynalazku zostanie blizej omówiony w oparciu o rysunek, na którym przedstawiono przykladowe wykonanie urzadzenia w postaci ka¬ lorymetru róznicowego do stosowania sposobu we¬ dlug wynalazku. Fig. 1 rysunku przedstawia wiec kalorymetr róznicowy w przekroju podluznym, fig. 2 przedstawia ten sam kalorymetr lecz bez pokryw, w widoku aksonometrycznyin, natomiast fig. 3 przedstawia jedna z dwu pokryw kalorymetru w widoku z boku, z czesciowym wy¬ krojem.Kalorymetr róznicowy sklada sie z dwóch uk¬ ladów kalorymetrycznych usytuowanych obok sie¬ bie w pewnej stalej odleglosci i zamocowanych do jednej wspólnej plyty.Kazdy z ukladów kalorymetrycznych zawiera na¬ czynie pomiarowe 1 w ksztalcie stozka scietego umieszczone w oslonie 2 o tym samym kacie zbiez¬ nosci co naczynie pomiarowe 1. Na bocznej zew¬ netrznej powierzchni oslony 2 zamocowane sa spo¬ iny pomiarowe 3 termostatu sluzacego do pomiaru róznicy temperatur. Naczynie pomiarowe 1 wraz z oslona 2 osadzone jest centrycznie wewnatrz na¬ czynia Dewara 4, którego dno wypelnione jest materialem termoizolacyjnym w postaci wkladki 5. Calosc otoczona jest metalowa oslona zewnetrz¬ na 6 przytwierdzona do jednej, wspólnej dla obu ukladów kalorymetrycznych plyty 7 z metalu o dobrym przewodnictwie ciepla, przykladowo z mie¬ dzi. Plyta 7 zamknieta jest w plycie 8 z materialu termoizolacyjnego.Oba uklady kalorymetryczne zaopatrzone sa w odrebne, jednakowe pokrywy 9 z materialu ter¬ moizolacyjnego. Wewnatrz kazdej pokrywy *9 jest umieszczona pierscieniowa puszka 10 w której prze¬ plywa ciecz o stabilizowanej temperaturze. Obie pokrywy 9 polaczone sa lacznikiem 11 poprzez któ¬ ry nastepuje wlaczenie puszek 10 w obwód obiegu cieczy stabilizowanej. Pomiedzy pokrywami 9 i na¬ czyniami pomiarowymi 1 sa umieszczone pier¬ scienie izolacyjne 12 centrujace i unieruchamia¬ jace naczynia pomiarowe 1 wraz z oslonami 2 wzgledem wewnetrznych scianek naczyn Dewa¬ ra 4. Wewnatrz pierscieni 12 wcisniete sa izola-66 065 7 8 cyjne korki 13.Jak wspomniano, oba uklady kalorymetryczne sa zamocowane do jednej, wspólnej plyty 7. Na plycie tej spoczywaja elektryczne przewody 14 laczace spoiny pomiarowe 3 obu ukladów kalorymetrycz¬ nych. Tak wykonany kalorymetr róznicowy jest umieszczony we wspólnym termostacie 15. Ter¬ mostat 15 wraz z pierscieniowymi puszkami 10 w pokrywach 9 tworza jeden obwód cieczy, której temperatura jest stabilizowana z dokladnoscia ±0,01°C.Sposób pomiaru ciepla hydratacji cementu wed¬ lug wynalazku zostanie przedstawiony w przykla¬ dzie wykonania, przy uzyciu kalorymetru róznico¬ wego omówionego wyzej. Przed pomiarem ciepla hydratacji cementu mierzy sie termiczne wlas¬ nosci dynamiczne poszczególnych zespolów two¬ rzacych kalorymetr róznicowy. Polega to na wy¬ tworzeniu w otoczeniu kalorymetru efektu ciepl¬ nego znanego co do wielkosci i charakteru prze¬ biegu, a nastepnie na zmierzeniu powstalych w wy¬ niku tego efektu zmian temperatury poszczegól¬ nych zespolów tworzacych kalorymetr róznicowy, w okreslonym czasie. W wyniku tych pomiarów, znanym sposobem wyznacza sie stale czasowe po¬ szczególnych zespolów, a wiec oslony, termostatu i obu ukladów kalorymetrycznych. Ponadto mie¬ rzy sie wartosci zaklócen temperatury charakte¬ rystyczne dla pracy stosowanego termostatu. Re¬ zygnujac z calkowitej zgodnosci wlasnosci iner¬ cyjnych obu ukladów kalorymetrycznych okresla sie nastepnie zakres róznic stalych czasowych kaz¬ dego ukladu kalorymetrycznego, przy którym to zakresie podczas zaklócenia przez róznicowy pomiar temperatury w ciagu 7 dni od momentu zaklócenia kalorymetr nie wykaze spowodowanej zaklócenia¬ mi zmiany dokladnosci pomiaru. W celu uzyska¬ nia okreslonego zakresu stalych czasowych ukla¬ dów kalorymetrycznych zmienia sie pojemnosc cieplna zhydratyzowanej zaprawy cementowej przed wykonaniem wlasciwych pomiarów tak, azeby w zakresie 10% byla ona zblizona do wartosci po¬ jemnosci cieplnej drugiej próbki. Po dokonaniu tych czynnosci prowadzi sie 7-dniowy pomiar cfepla hydratacji cementu stabilizujac jednoczes¬ nie temperature cieczy termostatu z dokladnoscia o rzad wielkdsei mniejsza od dokladnosci pomiaru kalorymetrycznego. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób ciaglego pomiaru ciepla hydratacji ce¬ mentu W kalorymetrze róznicowym polegajacy na ciaglym, bezposrednim pomiarze róznic temperatu¬ ry badanej próbki ciasta cementowego i zhydra¬ tyzowanej próbki zaprawy cementowej, znamienny tym, ze przed pomiarem ciepla hydratacji cementu mierzy sie termiczne wlasnosci dynamiczne po¬ szczególnych zespolów tworzacych kalorymetr róznicowy, nastepnie stosownie do wyników po¬ miaru termicznych wlasnosci dynamicznych ka¬ lorymetru zmienia sie pojemnosc cieplna jednej z próbek tak, aby wartosc jej pojemnosci ciepl¬ nej byla zblizona do wartosci pojemnosci cieplnej drugiej próbki, po czym przeprowadza sie po¬ miar ciepla hydratacji stabilizujac jednoczesnie temperature otoczenia kalorymetru róznicowego z dokladnoscia o rzad wielkosci mniejsza od do¬ kladnosci pomiaru kalorymetrycznego.

2. Urzadzenie do stosowania sposobu wedlug zastrz. 1, zawierajace dwa uklady kalorymetrycz¬ ne z których kazdy zaopatrzony jest w naczynie Dewara wewnatrz którego znajduje sie naczynie pomiarowe w jednym ukladzie z próbka mierzona, a w drugim z próbka odniesienia, znamienne tym, ze naczynia pomiarowe (1) maja ksztalt stozka scietego i sa umieszczone scisle w oslonach (2) na których zewnetrznych sciankach, na calym obwo¬ dzie sa zamocowane spoiny pomiarowe (3), zas dna naczyn Dewara (4) sa wypelnione materialem ter¬ moizolacyjnym, a ponadto oba uklady kaloryme¬ tryczne sa zamocowane oslonami zewnetrznymi (6) do jednej wspólnej plyty (7) z materialu o dobrym przewodnictwie ciepla i sa osadzone w termostacie (15), do obiegu którego sa wlaczone równiez pier¬ scieniowe puszki (10) znajdujace sie w pokry¬ wach (9).

3. Urzadzenie wedlug zastrz. 2, znamienne tym, ze przewody elektryczne (14) laczace spoiny po¬ miarowe (3) obu ukladów kalorymetrycznych sa ulozone na plycie (7) i scisle do niej przylegaja. 10 15 20 25 30 35KI. 42i, 16/01 66 085 MKP GOlk 17/00 V// // l / S////// S////////////////// /7~? ///,' /-, FigiKI. 42i, 16/01 66 085 MKP GOlk 17/00 Fig 3 Bltk zain. 2190/72 195 egz. A4 Cena zl 10,— PL PL