Opublikowano: 30.XII.1972 65943 KI. 12o,17/03 MKP C07c 133/02 UKD Twórca wynalazku: Adam Korczynski Wlasciciel patentu: Politechnika Slaska im. W. Pstrowskiego, Gliwice (Polska) Sposób otrzymywania chlorowodorku semikarbazydu Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia chlorowodorku semikarbazydu na drodze elek- troredukcji nitromocznika.Sole semikarbazydu otrzymuje sie przez dzialanie hydrazyny na mocznik lub cyjaniany, lub korzystniej na drodze elektroredukcji nitromocznika w srodo¬ wiskach wodnych roztworów kwasów mineralnych.Sposób ten jest znany na przyklad z J. Chem.-Soc. 122/i/723/1922. Wedlug powyzszego opisu hydrolize prowadzi sie w sposób periodyczny w dwukomoro¬ wym zewnatrz chlodzonym mieszanina oziebiajaca elektrolizerze diafragmowym w temperaturach poni¬ zej 5°C, przy gestosci pradu 1 A/dm2, przy stoso¬ waniu 10% kwasu solnego jako elektrolitu podsta¬ wowego do którego dodaje sie nitromocznik w ilosci jedna czesc nitromocznika na dziesiec czesci roz¬ tworu. Jako anode stosuje sie spirale z rury olowia¬ nej, zas katoda wykonana jest z olowiu w postaci cylindrycznego naczynia. Jako anolit stosuje sie 25% kwas siarkowy. W wyniku elektrolizy otrzymuje sie roztwór chlorowodorku semikarbazydu o stezeniu ponizej 100 g/l.Produkt wyodrebnia sie z roztworu przez zage¬ szczenie roztworu poelektrolitycznego pod próznia.Stwierdzono doswiadczalnie, ze znany sposób elek¬ trochemicznego otrzymywania chlorowodorku semi¬ karbazydu ma wiele wad, wskutek czego jego pro¬ dukcja jest bardzo pracochlonna i malo efektywna.Wydajnosc pradowa nie przekracza 60%, a materia¬ lowa nie siega nawet 35%, a ponadto podane roz- 10 15 20 wiazanie konstrukcyjne aparatury nie nadaje sie do zastosowania w skali przemyslowej.Z analizy teoretycznej procesu wynika, ze przy¬ czyna dotychczasowej niskiej efektywnosci tech¬ niczno-ekonomicznej procesu, obok niezbyt wni¬ kliwie dobranych parametrów elektrolizy warunku¬ jacych efektywnosci procesów elektrodowych, sa procesy wtórne np. dyfuzja produktu przez diafra- gme, bedace funkcja czasu. W zwiazku z tym, w przeciwienstwie do dotychczas stosowanych, na¬ lezy stosowac mozliwie jak najwyzsze gestosci pra¬ dowe — szczególnie objetosciowe oraz odpowiednio do nich dostosowane wysokie stezenie substratu.Poza tym, w celu poprawy efektywnosci procesu wyodrebnienia produktu z roztworów, nalezy dazyc do uzyskiwania w jak najkrótszym czasie jak naj¬ wiekszego stezenia chlorowodorku semikarbazydu w katolicie, na drodze intensyfikacji warunków pra¬ dowych. Zastosowanie tych zasad napotyka jednak na trudnosci zwiazane ze slaba rozpuszczalnoscia nitromocznika w wodnych roztworach kwasów mi¬ neralnych, która jest jeszcze dodatkowo ograniczona przez prowadzenie procesu w zalecanej niskiej tem¬ peraturze.Stwierdzono, ze trudnosc te mozna pokonac jezeli zastosuje sie rteciowa katode od wewnatrz chlodzo¬ na, która pozwala na utrzymywanie podwyzszonej temperatury katolitu, bez ujemnego wplywu na przebieg procesów elektrodowych.W efekcie tego wzrasta rozpuszczalnosc initromocz- 6594365943 nika w roztworze, co pozwala na intensyfikacje wa¬ runków pradowych elektrolizy. Stwierdzono rów¬ niez, ze korzystne jest wprowadzanie do katolitu nitromocznika w postaci drobnokrystalicznej to zna¬ czy takiej jaka otrzymuje sie bezposrednio w pro¬ cesie syntezy.Sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie elek¬ trolize 10—20 procentowego a korzystnie 20% wod¬ nego roztworu kwasu solnego, zawierajacego nitro- mocznik w stezeniu wiekszym niz jego stezenie w roztworze nasyconym przy katodowej gestosci pradowej w zakresie 10—60 A/dm2 a korzystnie 40 A/dm2 i objetosciowej gestosci pradowej 50—100 A/idm3 katolitu, a korzystnie 50 A/dm2 przy czym katolit utrzymuje sie w ciaglym ruchu.Elektrolize prowadzi sie w podwyzszonej tempe¬ raturze w zakresie 5—60 °C a korzystnie 40°C sto¬ sujac katode rteciowa od wewnatrz chlodzona woda wodociagowa, w elektrolizerze diafragmowym z tu¬ nelowa komora katodowa. Katolit po elektrolizie chlodzi sie i po odsaczeniu nieprzereagowanego nitromocznika wyodrebnia produkt z roztworu zna¬ nymi metodami np. droga zageszczania pod próznia.Stwierdzono, ze w efekcie tak prowadzonego pro¬ cesu wielokrotnie skraca sie czas elektrolizy i uzy¬ skuje wysokoskoncenitrowaine roztwory chlorowo¬ dorku semikarbazydu, co w koncowym wyniku daje wzrost wydajnosci pradowej do okolo 90°/o i mate¬ rialowej do 80%.Roztwory stosowane w sposobie wedlug wynalazku wykazuja duza agresywnosc chemiczna w stosunku do metali, w zwiazku z czym czesci metalowe znaj¬ dujace sie w wannie elektrolitycznej, a niespolary- zowane katodowo, stanowia zródlo powaznych zanie¬ czyszczen chemicznych do elektrolitu. Oczyszczanie od nich roztworu pociaga za soba powazne straty materialowe i naklad pracy. Dlatego wszelkie sto¬ sowane dotychczas elementy metalowe w wannie elektrolitycznej i w jej najblizszym otoczeniu, które moga stykac sie z elektrolitem, a niev stanowiace elektrod, zastepuje sie elementami z tworzyw sztucz¬ nych lub pokrywa je odpowiednimi warstwami ochronnymi.Sposób wedlug wynalazku ilustruje ponizszy przy¬ klad.Przyklad: Do zestawu skladajacego sie z ka¬ skadowo ustawionych pieciu elektrolizerów diafra- gmowych, wykonanych z winiduru wedlug opisu patentowego nr 42843, o katodowej powierzchni czynnej równej 0,5 dm2 i szeregowo polaczonych komorach katodowych o czynnej pojemnosci 4,5 dm3, wprowadza sie 20% kwas solny, który znajduje sie w obiegu. Obieg sklada sie z komór katodowych elektrolizerów, dosycalnika nitromocznika i pompy cyrkulacyjnej, która przetlacza katolit wyplywajacy z elektrolizera najnizej polozonego do komory ka¬ todowej elektrolizera najwyzej ustawionego w ka¬ skadzie, po uprzednim uzupelnieniu zawartosci ni¬ tromocznika w ilosci proporcjonalnej do stopnia jego przereagowania w elektrolizerach. W obrebie elektrolizerów przeplyw odbywa sie w sposób gra¬ witacyjny, z górnej di) dolnej czesci komory kato¬ dowej, kolejno z jedr-ego do drugiego elektrolizera.Po uruchomieniu pompy cyrkulacyjnej i dopro¬ wadzeniu wody do wymienników ciepla elektrolize- 5 rów oraz nastawieniu samoczynnego ukladu termo- regulacyjnego. obiegu katolitu na poziomie 40 °C, wlacza sie prad elektryczny o natezeniu 40 A i roz¬ poczyna dozowanie nitromocznika z czestolitwosci okolo 60 g na godzine tak, aby stale byl w roztwo- 10 rze w niewielkim nadmiarze.Po 20 godzinach elektrolizy i lacznym zuzyciu okolo 1300 g nitromocznika, gdy roztwór po wpro¬ wadzeniu ostatniej porcji nitromocznika zaczyna stawac sie klarowny, elektrolize przerywa sie. Ka- 15 tolit przepompowuje sie do ochlodzonego naczynia i po ochlodzeniu do temperatury 15 °C filtruje sie.Przesacz przenosi sie do aparatu destylacyjnego o pojemnosci kolby okolo 6 litrów i odparowuje pod próznia w temperaturze ponizej 45°C. Z chwila po- 20 jawienia sie krysztalów chlorowodorku semikar¬ bazydu, odparowanie przerywa sie, zawartosci kol¬ by ochladza sie do okolo 0°C. Po odsaczeniu krysz¬ taly przemywa sie alkoholem, po czym suszy w tem¬ peraturze nie przekraczajacej 70°C, a lugi macie- 25 rzyste ponownie odparowuje sie.Czynnosci te powtarza sie tak dlugo, az pozo¬ stalosc roztworu po odparowaniu zmaleje do okolo 250 ml. Z popluczek alkoholowych regeneruje sie alkohol metylowy na drodze destylacji, a nastepnie 30 wykorzystuje do przemywania krysztalów. Równo¬ czesnie odzyskuje sie czesciowo produkt zawarty w popluczkach alkoholowych.Ilosc otrzymanego produktu wynosi okolo 640 g, co stanowi okolo 50°/o wydajnosci teoretycznej w sto- 35 sunku do nitromocznika. Proces przebiega z 45% wydajnoscia pradowa przy okolo 6 V spadku na¬ piecia na poszczególnych elektrolizerach i jednost¬ kowym zuzyciu energii elektrycznej w wysokosci 15 kWh/kg krystalicznego produktu o czystosci po- 40 wyzej 99°/o. PL