PL65865B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 10.X.1972 65865 KI. 39b5, 22/44 MKP C08g 22/44 Wspóltwórcy wynalazku: Tadeusz Sniezek, Franciszek Kubala, Edward Grzywa, Jerzy Wojciechowski, Lucjan Zaga¬ la, Stefan Kotarski Wlasciciel patentu: Gliwickie ^aklady Tworzyw Sztucznych, Gliwice (Polska) Sposób wytwarzania wzmocnionych sztywnych pianek poliuretanowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia wzmocnionych sztywnych pianek poliuretano¬ wych.Pianki poliuretanowe otrzymuje sie przez dzia¬ lanie poliestrów lub polieterów na dwu lub poliizo- cyjaniany wobec katalizatorów i srodków pomoc¬ niczych. Nastepuja dwie glówne reakcje: powsta¬ wanie grup uretanowyeh w wyniku reakcji grup hydroksylowych poliestrów i polieterów z gru¬ pami izocyjanianowymi, w wyniku czego powsta¬ je polimer i druga reakcja pomiedzy grupami izo- cyjanianowymi i woda, powodujaca powstawanie C02 i amin. Wydzielajacy sie gaz w gestniejacym polimerze powoduje powstawanie porowatej struk¬ tury tworzywa.Przemyslowo otrzymuje sie glównie dwa gatun¬ ki pianek — elastyczna, przez reakcje poliolu o ciezarze czasteczkowym powyzej 2000 z bardzo reaktywnym toluilenodwuizocyjanianem oraz szty¬ wna, przez reakcje poliolu o niskim ciezarze cza¬ steczkowym ponizej 400 z malo reaktywnym dwu lub poliizocyjanianem. Znane sa tez sposoby wpro¬ wadzania do masy reakcyjnej wypelniaczy mine¬ ralnych na przyklad keramzytu, kulek szklanych, wlókien mineralnych oraz zwiazków zawierajacych w swej budowie fosfor, chlorowiec, azot, bor, tak zwanych antypirenów. Wypelniacze obnizaja cene i zwiekszaja termoodpornosc produktu, natomiast antypireny powoduja samogasniecie lub calkowita niepalnosc materialu. 10 15 20 25 30 Nieprawidlowy dobór reagentów moze spowo¬ dowac niekontrolowany wzrost temperatury reak¬ cji i tak nazbyt egzotermicznej i doprowadzic do samozapalenia sie masy reakcyjnej. Istnieje sze¬ reg sposobów wyeliminowania tego niebezpieczen¬ stwa, a mianowicie stosowanie kombinacji katali¬ zatorów aminowych i metaloorganicznych wolno dzialajacych, stosowanie polimeryzacji dwustopnio¬ wej, preparowanie poliizocyjanianów wolno reagu¬ jacych, stosowanie, zwlaszcza przy produkcji pia¬ nek sztywnych, lotnych rozpuszczalników typu freonów, odbierajacych cieplo reakcji. Mimo tych zabiegów nie udalo sie dotychczas zastosowac do produkcji pianek sztywnych, coraz powszechniej stosowanych jako izolacja termiczna chlodni sta¬ lych i przenosnych, izolacja srodków transportu, a ostatnio do budowy scian oslonowych i stropoda¬ chów w budownictwie — taniego i najbardziej dostepnego toluilenodwuizocyjanianu w metodzie jednostopniowej.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu wy¬ twarzania sztywnych pianek poliuretanowych o dobrych wlasnosciach wytrzymalosciowych, w któ¬ rym mozliwe byloby zastosowanie toluilenodwuizo¬ cyjanianu, stosowanego dotychczas jedynie do wy¬ twarzania pianek miekkich, unikajac samozaplonu masy reakcyjnej.Wbrew przewidywaniom stwierdzono, ze zasto¬ sowanie odpadów z tworzyw termoutwardzalnych w postaci skrawków, wiórek, opilek, pylów itp. 6586565865 nie tylko nie powoduje obnizenia jakosci pianki poliuretanowej, ale podnosi jej wytrzymalosc ter¬ miczna i mechaniczna, a ponadto obniza tempera¬ ture reakcji spieniania, co umozliwia zastosowanie do reakcji reaktywnych toluilenodwuizocyjania- nów.Sposób wytwarzania sztywnych pianek wedlug wynalazku polega na tym, ze poddaje sie reakcji poliole o ciezarze czasteczkowym 300—1500 zmie¬ szane z wypelniaczem — odpadami powstalymi przy produkcji wyrobów z tworzyw termoutwar¬ dzalnych, wobec katalizatorów ii substancji pomoc¬ niczych, z toluilenodwuizocyjanianem utrzymujac temperature reakcji spieniania w granicach 70— 130°C. Jako poliole stosuje sie poliestry, polietery lub ich mieszaniny, najlepiej rozgalezione.W charakterze odpadów stosuje sie niesortowa- ne lub sortowane skrawki, wióry, wycieki z nosni¬ kami organicznymi takimi jak papiery, tkaniny, wlókna lub nosnikami nieorganicznymi takimi jak tkaniny, wlókna szklane, azbestowe, mika i inne.Odpady te stosuje sie w ilosci od kilku do 80% wagowych uzyskanej pianki. Lacznie z tymi odpa¬ dami mozliwe jest wprowadzenie do masy reak¬ cyjnej dodatku znanych wypelniaczy wlóknistych, zwlaszcza mineralnych lub tez innych wypelniaczy, jak trocin drzewnych, zmielonej kory drzewnej, rozdrobnionej slomy, plew, pazdzierzy, torfu, wlók¬ na lykowego i jego odpadów, najlepiej w ilosci 10—20% wagowych w stosunku do odpadów two¬ rzyw termoutwardzalnych.W celu uzyskania pianki niepalnej lub samo- gasnacej, do masy reakcyjnej, obok odpadów na¬ lezy wprowadzic takie substancje jak: trójtlenek antymonowy i polichlorek winylowy najlepiej emulsyjny, trójchloro i|3-etylofosforan, trójkrezylo- fosforan i polichlorek winylowy, nierozpuszczalne w wodzie fosforany NH4Br, NH^Cl. Wazny jest jednak stosunek poszczególnych zwiazków antypi- renowych do siebie i ich stosunek wagowy dd calej masy pianki. Na przyklad dla mieszaniny SD2O3 i PCV najkorzystniejszy stosunek powodu¬ jacy niepalnosc wynosi jak 7:9, a sumaryczny pro¬ cent tych antypirenów do palnej czesci pianki (po¬ lio! i dwuizocyjanian) wynosi 14—15%. Przy zasto¬ sowaniu antypirenu fosforowego i chlorowca, dla uzyskania samogasniecia nalezy uzyc takich ilosci dodatków antypirenowych, azeby w piance bylo 2—3% fosforu i 5—7% chlorowca.Do wytwarzania pianek poliuretanowych z wy¬ pelniaczami uzywa sie klasycznych katalizatorów, takich jak aminy trzeciorzedowe i drugorzedowc* w polaczeniu z metaloorganicznymi zwiazkami pierwiastków IV i V grupy ukladu okresowego lub solami metali ciezkich na przyklad olowiu z kwasami organicznymi itp.Jako substancje spieniajace stosuje sie wode i/lub lotne ciecze, jak freon, chloroform, czterochlo¬ rek wegla, acetoaldehyd itp. Gestosc pianki regu¬ luje sie dodatkiem wody, wzglednie poroforu, zas grubosc i ilosc porów — jakoscia, iloscia oraz sto¬ sunkiem katalizatorów metaloorganicznych i ami* nowych.W wyniku zastosowania wypelniacza wedlug wynalazku zmniejsza sie reaktywnosc srodowiska reakcji, co pozwala na zastosowanie reaktywnych toluilenodwuizocyjanianów bez obawy wystapienia 5 samozaplonu lub przegrzania pianki w bloku.Szczególnie korzystne jest stosowanie mieszaniny izomerów toluilenodwuizocyjanianu. W niektórych wypadkach, zwlaszcza przy zastosowaniu 100 pro¬ centowego izameru 1,4 toluilenodwuizocyjanianu, 10 celowy jest dodatek do 20% maloaktywnego dwu-i lub poliizocyjanianu. Adhezja wytworzonej pianki do innych tworzyw nie ulega zmianom — pianka moze byc nanoszona na papier, drewno, metal, tworzywa sztuczne, azbestocement, beton i inne 15 materialy ceramiczne.Rozwiazanie wedlug wynalazku jest bardzo ko¬ rzystne ze wzgledów ekonomicznych, poniewaz zmienia stosunek poliolu do dwuizocyjanianu na korzysc tego pierwszego, pozwala zastosowac o po- 20 lowe tanszy toluilenodwuizocyjamian oraz pozwala uzyc odpady trudne do utylizacji.Przyklad I. Do kubka z papieru parafino¬ wego 750 ml wprowadza sie poliol typu polieteru o liczbie hydroksylowej 440 i ciezarze czasteczko- 25 wym okolo 400, uzyskanego z gliceryny i tlenku propylenowegio w ilosci 100 g, 4 g wody, 0,5 g trójetanoloaminy, 0,2 g srodka emulgujacego o na¬ zwie handlowej olej silikonowy L-520, 0,4 g ka¬ talizatora cynoorganicznego na przyklad 2-etylo- 30 kapronianu cynawego i calosc miesza przy pomo¬ cy mieszadla mechanicznego przez 2 minuty. Na¬ stepnie wprowadza sie 80 g odpadów bakelitowych z nosnikami mineralnymi (wlókno szklane, mika, azbest). Nastepnie podczas mieszania wprowadza 35 sie 123 g toluilenodwuizocyjanianu zawierajacego 80% izomeru 2,4 i 20% izomeru 2,6 i po 10 sekun¬ dach miesza, nastepnie wlewa calosc do formy.Uzyskuje sie bardzo sztywna i silna pianke, o ge¬ stosci okolo 30 kg/m3. 40 Przyklad II. Do kubka jak w przykla¬ dzie I wprowadza sie 100 g polieteru uzyskanego z tlenk.u propylenowego i alkoholu trójwodorotle- nowego o liczbie hydroksylowej 240 to znaczy o ciezarze czasteczkowym okolo 700, 4 g wody, 0,5 g 45 trójetanoloaminy, 0,2 g oleju silikonowego o na¬ zwie handlowej „Silcocell 380", 0,1 g katalizatora cynoorganicznego 2-etylokapronianu cynowego i miesza calosc w ciagu 2—3 minut. Nastepnie wpro¬ wadza sie 80 g odpadów bakelitowych z nosnika- 50 mi organicznymi (papier, tkaniny) dobrze rozdrob¬ nionych i pozbawionych pylów. Do calosci podczas mieszania wprowadza sie 90 g toluilenodwuizocyja¬ nianu 80/20 to znaczy zawierajacego 80% izomeru 2,4 i 20% izomeru 2,6, miesza jeszcze 10—15 se¬ kund i wlewa calosc do formy. Nastepuje egzo¬ termiczna reakcja oraz spienianie. Uzyskana pian¬ ka jest sztywna, zwarta i posiada gestosc od 30 do 40 kg/m3. 60 Przyklad III. Do kubka o pojemnosci 500 ml wprowadza sie polieter o liczbie hydroksylowej 240 i ciezarze czasteczkowym okolo 700, 4 g wo¬ dy, 0,1 g DABCO (trójetylenodwuamina), 0,4 g stearynianu olowiawego, 0,2 g oleju silikonowego 65 „Silcocell 380" i miesza sie calosc w ciagu 3 mi- 555 nut. Nastepnie wprowadza sie 60 g odpadów ba¬ kelitowych, 14 g SD2O3 i 18 g PCV (polichlorek winylowy, najlepiej emulsyjny), 10 g fosforanu trójkrezylowego i calosc miesza 1 minute, doda¬ jac nastepnie 90 g toluilenodwuizocyjanianu 70/30 to znaczy zawierajacego 70% izomeru 2,4 i 30% izomeru 2,6. Calosc miesza sie bardzo energicznie przez 15 sekund i wlewa do formy, gdzie naste¬ puje spienianie. Uzyskana pianka jest samogasna- ca, sztywna i posiada gestosc okolo 40 kg/m3.Przyklad IV. 100 g poliolu trójfunkcyjnego o liczbie OH 225 i ciezarze czasteczkowym okolo 750 wprowadza sie do kubka, dodaje 0,2 g kata¬ lizatora dwubenzynianu dwubutylocyny, 0,2 ml ametu, 3,5 g wody i calosc miesza energicznie przy pomocy szybkoobrotowego mieszadla. Nastepnie do¬ daje sie 60 g odpadów rozdrobnionych i posortowa¬ nych (bez pylów) zawierajacych nosnik organiczny jak papier, tkanine oraz zywice termoutwardzalna, 20 g waty szklanej, zuzlowej lub azbestowej i ca¬ losc miesza energicznie przez 1—2 minut, a na¬ stepnie nie przerywajac mieszania wprowadza sie 75 g toluilenodwuizocyjanianu (izomerów 2,4 i 2,6 w stosunku 80/20). Po 15 sekundach do 25 sekund* mieszania, calosc wlewa sie do formy. Uzyskuje sie pianke wytrzymala na sciskanie, o duzej ad¬ hezji do metalu, tworzywa sztucznego, papieru itp., o gestosci 40 kg/m3.Przyklad V. 100 g poliolu czterofunkcyjne- go otrzymanego z pentaarytrytu i tlenku propyle- nowego o liczbie hydroksylowej 225 i o ciezarze czasteczkowym okolo 1000 wprowadza sie do kub¬ ka 500 ml, dodaje 0,1 g octanu olowiu, 0,2 g oleju silikonowego L 520, 0,2 g trójetylenodwuaminy i 2 g wody. Calosc miesza sie energicznie.Nastepnie wprowadza sie 70 g wiórów i struzyn powstalych przy obróbce plyt unilamowych oraz 30 g waty zuzlowej. Po dobrym wymieszaniu wpro¬ wadza sie mieszanine zlozona z 15 g freonu i 58 g toluilenodwuizocyjanianu z zawartoscia okolo 100% izomeru 2,4 i miesza jeszcze 15—20 sekund. Calosc wlewa sie do formy. Uzyskana pianka jest sztyw¬ na, o duzej wytrzymalosci mechanicznej i termicz¬ nej i gestosci okolo 50 kg/m3.Przyklad VI. Do kubka 500 ml wprowadza sie 50 g polieteru trójfunkcyjnego o ciezarze cza¬ steczkowym okolo 400 i liczbie hydroksylowej 440 oraz 5i0 g polieteru czterofunkcyjnego o ciezarze czasteczkowym okolo 1000 i liczbie hydroksylowej okolo 225. Nastepnie dodaje sie 0,1 g octanu olo- wiawego, 0,2 g trójetylenodwuaminy, 4 g wody j 6 i 0,2 g oleju silikonowego „Silcocell 380". Calosc miesza sie dokladnie przy pomocy szybkoobroto¬ wego mieszadelka i dodaje 80 g odpadów miko¬ wych lub podobnych. Po 2 minutach mieszania, do kubka wlewa sie 20 g trójchlorobetaetylofosfo- ranu i 97 g toluilenodwuizocyjanianu, zawierajace¬ go 100% izomeru 2,4. Po 15'—20 sekund miesza¬ nia, zawartosc kubka wlewa sie do foremki. Uzy¬ skuje sie pianke sztywna, samogasnaca, o gestos¬ ci okolo 45 kg/m3 oraz duzej wytrzymalosci na sciskanie i duzej odpornosci termicznej. PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 15 1. Sposób wytwarzania wzmocnionych sztywnych pianek poliuretanowych przez reakcje polioli z izo¬ cyjanianami i dodatkiem wypelniaczy, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji poliole o ciezarze cza- 20 steczkowym 400—1500 zmieszane z odpadami po¬ wstalymi przy produkcji wyrobów z tworzyw ter¬ moutwardzalnych ewentualnie z dodatkiem zna¬ nych wypelniaczy, wobec katalizatorów i substancji pomocniczych z toluilenodwuizocyjanianami, utrzy- 25 mujac temperature reakcji spieniania w granicach 70^130°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako poliole stosuje sie poliestry, polietery i ich mieszaniny, najlepiej rozgalezione. 30

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako odpady powstale przy produkcji wyrobów z tworzyw termoutwardzalnych stosuje sie niesorto- wane lub lepiej sortowane skrawki, wióry, wycie¬ ki z nosnikami organicznymi takimi jak papiery, 35 tkaniny, wlókna, lub nosnikami nieorganicznymi takimi jak tkaniny, wlókna szklane, azbestowe, mika i inne, w ilosci Od kilku do 80% wagowych uzyskanej pianki.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje spieniajace stosuje sie wode i/lub lotne ciecze.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizatory stosuje sie aminy trzeciorzedowe 45 w polaczeniu z metaloorganicznymi zwiazkami pierwiastków IV i V grupy ukladu okresowego, lub ich solami z kwasami organicznymi.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje pomocnicze stosuje sie dodatki, 50 powodujace samogasniecie pianki poliuretanowej, najlepiej SD2O3 ze zwiazkami chlorowcowymi i trójchlorobetaetylofosforan. PL PL