Opublikowano: 15.VII.1972 65568 KI. 53g, 4/04 MKP A23k 1/175 Li^r^L^-^ Wspóltwórcy wynalazku: Zdzislaw Pleti, Eugeniusz Gryglik, Stanislaw Plebanczyk, Jerzy Schroeder Wlasciciel patentu: Krakowskie Zaklady Przemyslu Nieorganicznego „Bonarka", Kraków (Polska) Sposób wytwarzania fosforanu paszowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia fosforanu paszowego na drodze termicznej, zwlaszcza przy zastosowaniu pieca obrotowego opalanego gazem.Wytwarzany fosforan paszowy jest fosforanem wapniowym lub sodowo-wapniowym nie zawie¬ rajacym fluoru wiecej jak 0,3%. Znane sa spo¬ soby odfluorowania fosforanów droga spiekania lub topienia z róznymi dodatkami w piecu obro¬ towym lub fluidalnym.Poszczególne sposoby róznia sie jakoscia i ilo¬ scia dodatków oraz temperatura prazenia. Pod¬ stawowym dodatkiem stosowanym jest krzemion¬ ka, poniewaz wszystkim zalezalo na odpedzeniu fluoru glównie w postaci czterofluorku krzemu.Jako dodatek stosowany jest równiez kwas fosfo¬ rowy lub jego kwasne sole zwlaszcza superfosfat potrójny a równiez i pojedynczy. Wprowadzenie kwasu fosforowego w tej czy innej postaci ma na celu ulatwienie rozkladu surowca mineralne¬ go. Kwas dodany wykorzystuje sie calkowicie, gdyz zwieksza on ilosc fosforanu w produkcie. Je¬ zeli jako nosnik kwasu stosuje sie superfosfat wprowadza sie do mieszaniny reakcyjnej dalsze ilosci fluoru, który ma byc odpedzony lacznie z fluorem zawartym w surowcu mineralnym.Z dodatkiem kwasu fosforowego lub superfo- sfatu wiaze sie potrzeba dodawania wapna lub sody, gdyz wynika to ze stosunków stechiome- trycznych, które winny byc zachowane w celu 10 15 20 30 osiagniecia wymaganego produktu. Soda jako do¬ datek ma równiez na celu wytworzenie w pro¬ dukcie fosforanu sodowo-wapniowego latwiej roz¬ puszczalnego, jednakze nie jest to zbyt istotne, bo organizm zwierzecy przyswaja równiez orto-fosfo- ran trójwapniowy, a jedyna przeszkoda w poda¬ waniu takiego czy innego fosforanu jest zawar¬ tosc w nim fluoru szkodliwego dla organizmu.Glównym warunkiem odfluorowania jest uniknie¬ cie topienia masy reakcyjnej podczas prazenia, a nawet unikniecie poczatkowego jej nadtopienia, co warunkuje proces spiekania. Potwierdzil sie przy tym fakt latwy do przewidzenia, ze im wyz¬ sza jest temperatura prazenia tym szybciej i do¬ kladniej zachodzi odfluorowanie. Wobec tego dal¬ sza praca poszla w kierunku badania zaleznosci temperatury topnienia mieszaniny reakcyjnej od jej skladu, aby dobrac sklady nietopliwe w wy¬ sokiej temperaturze i umozliwic stosowanie wyso¬ kiej temperatury przy prazeniu. Przy tym nie¬ spodziewanie odkryto drugi fakt; Mianowicie stwierdzono, ze nie jest celowe dazenie do odpe¬ dzenia fluoru w postaci czterofluorku krzemu, gdyz mozna go równiez odpedzic w postaci lotnych zwiazków bezkrzemowych jak; POF3, PF4, PF5.Pomiar temperatury topnienia . róznych miesza¬ nin . zdatnych do wytwarzania fosforanu paszo¬ wego wykazal wazna zaleznosc; na ogól im niz¬ sza jest zawartosc Si02 tym wyzsza jest tempe¬ ratura topnienia. Z tego wniosek, ze ogólnie sto- 65 5683 65 56$ 4 sowany dodatek krzemionki nie jest potrzebny, a nawet szkodliwy. A za tym celowe jest calko¬ wite odstapienie od wprowadzania krzemionki jako dodatku. Nawet pozadany jest dobór surowca oraz dodatków pod katem widzenia jak najmniejszej zawartosci krzemionki, która nie powinna w mie¬ szaninie przekraczac 2% w przeliczeniu na sucha substancje. Jako srodki do obnizenia zawartosci krzemionki w masie reakcyjnej moga sluzyc wszel¬ kie znane dodatki, które nie wprowadzaja krze¬ mionki, a wiec w pierwszym rzedzie soda i wap¬ no palone ubogie w krzemionke. Na powyzszych stwierdzeniach oparto sposób wedlug wynalazku odfluorowania surowca fosforowego w celu wy¬ tworzenia fosforanu paszowego. Stwierdzenia te zarazem pozwolily na wyjasnienie danych z lite¬ ratury. Temperatura spiekania podawana w litera¬ turze wynosi przewaznie okolo 1500°C, natomiast temperature 1260°C stosuje sie przy zawartosci 2—6% krzemionki. Zakladajac, ze faktycznie sto¬ sowano srednia zawartosc 4% mozna zrozumiec na czym polegala korzysc. Mianowicie nie nastepo¬ walo stapianie lecz tylko prazenie. Korzysc ta, niewatpliwa w mysl powyzszego, nie byla w pel¬ ni wyzyskana, gdyz szla w parze z obnizeniem temperatury, co utrudnialo dobre odfluorowanie.Radykalne zmniejszenie wedlug wynalazku za¬ wartosci krzemionki wymaga zachowania innych stosunków stechiometrycznych w mieszaninie wsa¬ dowej, poniewaz krzemionka dodawana do mie¬ szaniny wedlug sposobów znanych w malej czesci przechodzi w czterofluorek krzemu, a wiekszosc jej tworzy krzemiany wapnia badz sodu. Dalsze próby przeprowadzane z mieszaninami o zawar¬ tosci krzemionki ponizej 2% wykazaly, ze naj¬ lepsze rezultaty otrzymuje sie, gdy stosunek CaO do P205 utrzymywany jest w okreslonych gra¬ nicach, a mianowicie wynosi 1; 2,5—2,9 a zwla¬ szcza 1; 2,7—2,8. Zachowujac ten stosunek uzysku¬ je sie praktycznie tylko ortofosforan wapniowy, a wiec nie powstaje piro lub meta fosforan. Ten stosunek, w zaleznosci od skladu surowca mine¬ ralnego, moze byc osiagniety przy dodatku wapna palonego lub bez tego dodatku. W przypadkach, w których zalezy na uzyskaniu w produkcie rów¬ niez fosforanu sodowo-wapniowego, wprowadza sie do mieszaniny sode zachowujac stosunek (CaO + +NaO) do P205 jak podano powyzej dla samego wapna, to jest 1; 2,5—2,9 zwlaszcza 1; 2,7—2,9.Wedlug wynalazku przygotowuje sie w mie¬ szalniku mieszanke wsadowa o zawartosci krze¬ mionki ponizej 2% w przeliczeniu na sucha sub¬ stancje, do której poza mineralem fosforowym dokladnie zmielonym wprowadza sie nastepujace dodatki; kwas fosforowy, lub kwas fosforowy i superfosfat potrójny, lub kwas fosforowy i su- perfosfat zwykly, zachowujac stosunek CaO do PjOg jak podano powyzej, to jest 1; 2,5—2,9 ko¬ rzystnie 1; 2,7—2,8. Jezeli mineral zawiera zbyt duza ilosc SiC2 nalezy zastosowac dodatek odpo¬ wiedniej ilosci wapna, a dla zachowania wzajem¬ nego stosunku równiez i kwasu fosforowego lub superfosfatu.Obnizenie zawartosci krzemionki mozna osiagnac wprowadzajac odpowiedni dodatek sody kalcyno- wanej zamiast dodatku wapnia. W wypadku sto¬ sowania sody kalcynowanej zachowuje sie wyzej wymieniony stosunek, w którym zamiast CaO wy¬ stapi (CaO+Na20). Mieszanke wsadowa wprowa¬ dza sie w sposób ciagly do pieca obrotowego opa¬ lanego gazem i prazy do temperatury wyznaczo¬ nej dla danego wsadu, przy której nie zachodzi nawet poczatkowe stapianie. W wiekszosci prze¬ badanych przypadków wysokosc tej temperatury wynosila 1400—1560°C. Otrzymany produkt praze¬ nia poddaje sie rozdrobnieniu, które zachodzi lat¬ wiej, poniewaz produkt ten nie jest stopiony ani nadtopiony. Produkt ten, jak wykazaly badania zootechniczne, nadaje sie jako fosforan paszowy.Zaleznie od stosowanego mineralu oraz sporzadzo¬ nej mieszaniny wsadowej produkt zawiera 39—45% P2Os ogólnego i 38—44% P205 rozpuszczalnego w 0,4% roztworze HC1. Zawartosc fluoru we wszy¬ stkich przypadkach wynosi ponizej 0,3%, a prze¬ cietnie wynosi 0,2%.Przyklad I. 100 czesci wagowych koncentra¬ tu apatytu Kola, zawierajacego okolo 1,5% Si02, miesza sie z 10,5 czesciami wagowymi kwasu fos¬ forowego (w przeliczeniu na 100% H3P04) w mie¬ szalniku dwuwalowym, otrzymujac mieszanke wsa¬ dowa o zawartosci okolo 1,4% Si02 w przeliczeniu na sucha mase. Mieszanke te podaje sie do pieca i prazy w temperaturze okolo 1420°C. Otrzymuje sie produkt zawierajacy okolo 42% P205 rozpu¬ szczalnego w 0,4% roztworze HC1 i okolo 0,15% fluoru.Przyklad II. 100 czesci wagowych fosfory¬ tu tunezyjskiego zawierajacego okolo 29,3% P20,5 i okolo 2,5% Si02 miesza sie z 15,6 czesciami wa¬ gowymi kwasu fosforowego (w przeliczeniu na 100% H3P04), 20,4 czesciami wagowymi superfosfa¬ tu potrójnego i 10 czesciami wagowymi sody kal¬ cynowanej w mieszalniku dwuwalowym otrzymu¬ jac mieszanke wsadowa o zawartosci okolo 1,8% Si02 w przeliczeniu na sucha mase. Mieszanke te podaje sie do pieca i prazy w temperaturze okolo 1500°C. Otrzymuje sie produkt zawierajacy okolo 38% P2G5 rozpuszczalnego w 0,4% roztworze HC1 i okolo 0,25% fluoru. PL PL PL