PL65153B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 5.V.1972 65153 KI. 12o, 21 MKP C07c 57/14 Wspóltwórcy wynalazku: Andrzej Cybulski, Jerzy Gromadowski, Jerzy Chrzaszcz, Lucjan Rybacki, Alfred Chrubasik Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób prowadzenia reakcji utleniania benzenu do bezwodnika kwasu maleinowego Wynalazek dotyczy sposobu prowadzenia reakcji utleniania benzenu do bezwodnika kwasu maleino¬ wego na drodze katalitycznego utleniania benzenu w fazie gazowej w rurowym reaktorze przeplywo¬ wym z nieruchomym zlozem katalizatora wanado- wo-moliibdenowego z dodatkiem róznych substan¬ cji promotorujacych.W dotychczas znanych sposobach katalitycznego utleniania benzenu jednym z podstawowych pro¬ blemów ograniczajacych uzyskanie duzych zdolno¬ sci produkcyjnych z jednostki objetosci reaktora jest zagadnienie dostatecznie intensywnego odbie¬ rania ciepla wydzielajacego sie w czasie przebiegu reakcji. Reakcja utleniania benzenu do bezwod¬ nika kwasu maleinowego, jak wszystkie reakcje utleniania weglowodorów, jest reakcja silnie egzo¬ termiczna.W wyniku przebiegu reakcji w zlozu katalizatora wydzielaja sie znaczne ilosci ciepla proporcjonalne do szybkosci reakcji w danym punkcie reaktora.Powoduje to wzrost temperatury, szczególnie duzy w tych czesciach reaktora, gdzie reakcja przebiega najbardziej intensywnie. Wzrost temperatury po¬ woduje z kolei dalsze zwiekszenie szybkosci reakcji i ilosci wydzielanego ciepla.Zjawisko to jest przyczyna istnienia w reaktorze obszaru o wysokiej temperaturze, w którym naste¬ puje prawie calkowite przereagowanie substratów.Dalej poza obszarem maksymalnej temperatury szybkosc reakcji jest juz znacznie mniejsza na sku- 10 15 20 25 30 tek znacznego zmniejszenia sie stezenia benzenu w wyniku jego przereagowania.Utlenianie benzenu do bezwodnika kwasu male¬ inowego, jak wiekszosc reakcji czesciowego utle¬ niania, jest bardzo wrazliwa na zmiany temperatury prowadzenia reakcji. W zbyt wysokiej temperaturze obok zasadniczej reakcji utleniania zachodza w znacznym stopniu reakcje uboczne i nastepne, np. zupelne utlenianie (spalanie) benzenu i bezwod¬ nika maleinowego do CO, C02 i wody, co w istotny sposób wplywa na wydajnosc procesu. Jest to szcze¬ gólnie wazne przy duzych obciazeniach katalizatora.I tak, na przyklad, przy utlenianiu benzenu do bez¬ wodnika kwasu maleinowego w nieruchomym zlozu katalizatora wanadowo-molibdenowego stosujac ob¬ ciazenie katalizatora 40—50 g benzenu na litr ka¬ talizatora i godzine, utrzymujac temperature lazni w granicach 340—360°C, uzyskuje sie stopien prze¬ reagowania rzedu 0,57-^0,58.Przy obciazeniu okolo 60 g benzenu stopien prze¬ reagowania spada do 0,53, zas dalsze zwiekszenie obciazenia powoduje jeszcze bardziej gwaltowne obnizenie sie stopnia przereagowania. Powodem tego zjawiska sa przede wszystkim trudnosci w odpro¬ wadzeniu znacznych ilosci ciepla w czasie przebiegu reakcji. We wszystkich dotychczasowych rozwiaza¬ niach starano sie tak prowadzic proces, aby maksy¬ malna temperatura w reaktorze nie przekraczala pewnej, zaleznej od rodzaju uzytego katalizatora granicznej wartosci, powyzej której proces przebiega 6515365153 S niestabilnie lub nieselektywnie. Uzyskano to przez odpowiednie zintensyfikowanie wymiany ciepla na drodze zwiekszenia wspólczynnika wnikania ciepla po stronie czynnika chlodzonego. Czesciowe wy¬ równanie temperatury wzdluz reaktora mozna takze 5 uzyskac przez, umieszczenie rur reaktora w kiLku- czesciowym plaszczu chlod-zacym, do którego wpro¬ wadza sie czynnik chlodzacy o róznych tempera¬ turach.W pierwszym przypadku, mimo niewielkiego 10 wzrostu szybkosci wymiany ciepla miedzy zlozem katalizatora i czynnikiem chlodzacym, zagadnienie odbioru ciepla reakcji nadal pozostaje problemem limitujacyim mozliwosc stosowania wiekszych obcia¬ zen katalizatora benzenem. Drugie rozwiazanie, choc 15 daje lepsze wyniki, to jedinak jest znacznie bardziej kosztowne i trudniejsze do technicznej realizacji.Wad tych nie posiada sposób wedlug wynalazku, którego istota polega na zastosowaniu zloza katali¬ zatora skladajacego sie z dwóch lub wiecej warstw .20 rózniacych sie aktywnoscia katalityczna i/lub efek¬ tywnym przewodnictwem ciepla. Stwarza to odpo¬ wiednie warunki wywiazywania sie ciepla i jego odprowadzania w poszczególnych czesciach reaktora, dzieki czemu temperatura w .zlozu katalizatora zbli- 25 za sie do optymalnej z punktu widzenia wydajnosci i selektywnosci procesu. Temperatura czynnika chlodzacego w calym reaktorze moze byc zasadniczo jednakowa.W pierwszej warstwie, liczac od wlotu reagen- 30 tów do reaktora, stosuje sie katalizator majacy dobre efektywne przewodnictwo cieplne i/lub zmniejszona aktywnosc katalityczna. Na poczatku zloza katalizatora stezenie benzenu bedzie najwiek¬ sze, co sprzyja stosunkowo duzej szybkosci reakcji 85 utleniania i wywiazywaniu sie duzych ilosci ciepla.W rzeczywistych warunkach ograniczonej zdol¬ nosci odprowadzania ciepla przez czynnik chlodzacy prowadzi to do wzrostu temperatury, który w kon¬ sekwencji powoduje dalsze zwiekszenie szybkosci 40 reakcji i szybkosci wywiazywania sie ciepla. Zasto¬ sowanie wiec katalizatora o duzym efektywnym przewodnictwie cieplnym zwieksza intensywnosc wymiany ciepla, zas aby uniknac gwaltownego prze¬ biegu reakcji stosuje sie w tej warstwie katalizator 45 o stosunkowo malej aktywnosci.W drugiej warstwie, gdzie na skutek pewnego przereagowania w pierwszej warstwie stezenie ben¬ zenu jest juz 'inniejsze, stosuje sie katalizator o du¬ zym efektywnym przewodnictwie cieplnym i zwiek¬ szonej aktywnosci. W warstwie tej zachodzi dalsze utlenianie benzenu z szybkoscia zblizona do szyb¬ kosci reakcji w warstwie pierwszej.Mozna takze zastosowac trzecia i ewentualnie dalsze warstwy katalizatorów, z tym ze korzystnie jest w tym przypadku, aby dalsze warstwy zlo¬ zone byly z katalizatorów o znacznie zwiekszonej aktywnosci katalitycznej — gdyz stezenie benzenu jest juz niewielkie — duzej selektywnosci i malym efektywnym przewodnictwie cieplnym — aby unik¬ nac zbytniego chlodzenia mieszaniny reakcyjnej, co zmniejszyloby szybkosc reakcji.Róznice aktywnosci katalitycznej zloza uzyskuje sie w sposobie wedlug wynalazku badz przez roz¬ cienczenie katalizatora obojetnym nosnikiem lub przez zastosowanie katalizatora osadzonego na no¬ sniku o róznej wielkosci ziarna lub róznej po¬ wierzchni wlasciwej, badz tez uzycie w poszczegól¬ nych warstwach katalizatorów o innym skladzie.Zmiane efektywnego przewodnictwa cieplnego katalizatora uzyskuje sie przez stosowanie nosników o róznej wielkosci ziarna lub osadzeniu masy kata¬ litycznej na róznych typach nosników rózniacych sie wlasciwym przewodnictwem cieplnym.Zastosowanie opisanego wyzej wielowarstwowego zloza katalizatora umozliwia znaczne zwiekszenie ilosci benzenu (i powietrza lub tlenu) przerabianego w jednostkowej objetosci zloza katalizatora zasad¬ niczo beiz zmniejszenia stopnia przereagowania i se¬ lektywnosci procesu.Szczególy sposobu bedacego przedmiotem niniej¬ szego wynalazku oraz korzysci wynikajace z jego stosowania ilustruje ponizszy przyklad.Przyklad. W reaktorze przeplywowym o sred¬ nicy 27 mm i dlugosci 2000 mm, umieszczonym w lazni fluidalnej o temperaturze 355°C prowadzono proces katalitycznego utleniania benzenu do bez¬ wodnika maleinowego na katalizatorze wanadowo- -molibdenowym.W pierwszym przypadku zloze stanowila jedno¬ lita warstwa katalizatora o wielkosci ziarn 5—7 mm, przy czym uzyskiwano rózne stopnie przemiany benzenu do bezwodnika maleinowego w zaleznosci od obciazenia katalizatora. Wyniki przedstawiono w tabelce 1.Tabelka 1 Obciazenie (g benzenu na 1 1 katalizatora i godz.) Stopien przemiany do bezwodnika maleinowego 35 0,575 40 0,590 45 0,585 50 0,571 55 0,562 60 0,541 65 0,483 70 0,411 W drugim przypadku proces prowadzono stosujac sposób wedlug wynalazku, przez wypelnienie re- so aktora dwoma róznymi warstwami ziarnistymi.Pierwsza warstwe o wysokosci 300 mm stanowil sto¬ sowany poprzednio katalizator o uziarnieniu 5~-7 mm rozcienczony w stosunku 1 :1 obojetnym nosnikiem o tym samym uziarnieniu. Druga war- 55 stwe o wysokosci 1700 mm wypelniono takim sa¬ mym katalizatorem, lecz o uziarnieniu 3—4 mm bez rozcienczenia. W przypadku tym zwiekszajac ob¬ ciazenie katalizatora od 35 do 100 g benzenu na litr katalizatora i godzine obserwowano, w przeciwien¬ stwie do znanego sposobu, jedynie niewielki spadek konwersji do bezwodnika maleinowego. Wyniki przedstawiono w tabelce 2. W obu przypadkach sklad mieszaniny podawanej do reaktora byl jed¬ nakowy.65153 Obciazenie (g benzenu na 11 katalizatora i godz) Stopien prze¬ miany do bez¬ wodnika ma¬ leinowego Ta 35 0,651 belk 45 0,623 a 2 60 0,605 75 0,602 90 0,600 100 0,595 Z porównania wyników uzyskiwanych dotychcza¬ sowym sposobem z wynikami zamieszczonymi w ta¬ belce widac, ze zastosowanie sposobu wedlug wy¬ nalazku zwieksza stopien przereagowania benzenu do bezwodnika kwasu maleinowego, umozliwiajac jednoczesnie stosowanie znacznie wiekszych obcia¬ zen katalizatora przy takich samych stopniach prze- reagowania, co zwieksza wydajnosc bezwodnika kwasu maleinowego z jednostki objetosci reaktora. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób prowadzenia reakcji utleniania benzenu do bezwodnika kwasu maleinowego przez katali- 10 15 20 25 tyczne utlenianie benzenu w fazie gazowej w nie¬ ruchomym zlozu ziarnistego katalizatora wanado- wo-miolibdenowego z ewentualnym dodatkiem sub¬ stancji promotorujacych, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w zlozu katalizatora podzielonym na dwie lub wiecej warstw rózniacych sie aktywnoscia katalityczna i/lub efektywnym przewodnictwem cieplnym, przy czym w pierwszej warstwie stosuje sie katalizator o duzym efektywnym przewodnictwie cieplnym i/lub zmniejszonej aktywnosci katalitycz¬ nej, zas w nastepnych warstwach stosuje sie kata¬ lizator o coraz to wiekszej aktywnosci katalitycznej i/lub zmniejszajacym sie efektywnym przewodnic¬ twie cieplnym.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze aktywnosc katalityczna poszczególnych warstw ka¬ talizatora obniza sie przez rozcienczenie katalizatora obojetnym nosnikiem oraz przez stosowanie kata¬ lizatora o coraz wiekszych ziarnach.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze efektywne przewodnictwo cieplne poszczególnych warstw zwieksza sie przez uzycie katalizatora osa¬ dzonego na nosniku o róznej wielkosci ziarn lub róznej powierzchni wlasciwej i/lub na nosniku o wiekszym przewodnictwie cieplnym. PL PL