Pierwszenstwo: Opublikowano: 20.Y.1968 5.X.1972 64943 KI. 12q,14/03 MKP C07c 37/22 PZYTTLK Wspóltwórcy wynalazku: Marian Scigacz, Harry Piechowiak, Henryk Marciniak, Edward Konopka, Leonard Korty- lewski, Tadeusz Witkowski, Zenon Tomaszew¬ ski Wlasciciel patentu: Zaklady Chemiczno-Farmaceutyczne „Farmapol" Spóldzielnia Pracy, Poznan (Polska) Sposób wyodrebnienia gwajakolu z jego roztworów wodnych Przedmiotem wynalazku jest sposób wyodrebnie¬ nia gwajakolu z jego roztworów wodnych otrzymy¬ wanych zwlaszcza w procesie wytwarzania gwaja¬ kolu z ortoanizydyny, jednakze sposób ten moze byc równiez stosowany w przypadkach dowolnego, wodnego roztworu zawierajacego gwajakol.W znanym procesie wytwarzania gwajakolu opartym na hydrolizie zwiazku dwuazoniowego or¬ toanizydyny stosuje sie odparowanie gwajakolu ze srodowiska reakcji pod normalnym disnieniem w postaci azeotropu wodno-gwajakolowego. Pary wykrapla sie calkowicie a z kondensatu, zawiera¬ jacego oprócz wody i gwajakolu równiez uboczne produkty reakcji, wyodrebnia gwajakol w nastepu¬ jacy sposób: kondensat alkalizuje sie roztworem wodorotlenku sodu lub potasu przeprowadzajac gwajakol w nielotna sól sodowa lub potasowa i od¬ parowuje czesc wody oraz nJiereagujace z alkaliami i lotne z para wodna zanieczyszczenia. Zageszczo¬ ny, wodny roztwór gwajakolanu sodu lub potasu zakwasza sie kwasem mineralnym i oddziela oleista warstwe gwajakolu od wodnego roztworu soli nie¬ organicznych.Opisany sposób zaklada periodycznosc operacji, dwukrotne odparowanie i kondensacje znacznych ilosci wody stosowanej w procesie jako srodowisko reakcji oraz wymaga aparatury o duzych pojemno¬ sciach.Istota zgloszonego wynalazku polega na prowa¬ dzeniu procesu odparowania gwajakolu ze srodowi- 2 ska reakcji przy podcisnieniu rzedu 200—300 mm slupa wody oraz selektywnego wykraplania i wia¬ zania gwajakolu w alkalicznym roztworze bez ko¬ niecznosci wykraplania pary wodnej i ubocznych 5 zanieczyszczen, przede wszystkim anizolu. W wa¬ runkach podcisnienia, powstajacy w procesie hy¬ drolizy gwajakol wczesniej opuszcza srodowisko nie wchodzac w reakcje uboczne, dzieki czemu proces przebiega z wydajnoscia okolo 5% wyzsza anizeli 10 w procesie prowadzonym pod normalnym cisnie¬ niem.Sposobem wedlug wynalazku pary zawierajace glównie gwajakol, wode oraz nieznaczna ilosc za¬ nieczyszczen, ogrzane do temperatury wrzenia 15 wprowadza sie od dolu do kolumny z wypelnieniem zraszanej w przeciwpradzie 15% roztworem wodo¬ rotlenku sodowego lub potasowego o temperaturze 97°—il00° przy czym w kolumnie utrzymuje sie podcisnienie 200—300 mm slupa wody i temperatu- 20 ra 97°—il00°, tak ze para wodna i zanieczyszczenia oraz niewielka ilosc gwajakolu nie ulegaja wykro¬ pieniu i zostaja odprowadzone u wierzcholka ko¬ lumny. Gwajakol przereagowuje do nielotnej soli sodowej lub potasowej, która wraz z nadmiarem 25 lugu odprowadza sie z dna kolumny i zwraca do procesu jako roztwór zraszajacy. Po wyczerpaniu sie lugu sól sodowa lub potasowa gwajakolu roz¬ klada sie w znany sposób za pomoca kwasu do gwajakolu. Pary odprowadzone z kolumny zawiera- 30 jace pare wodna, zanieczyszczenia oraz niewielkie 6494364943 ilosci gwajakolu odprowadza sie do drugiej kolum¬ ny zraszanej w przeciwpradzie lugiem sodowym lub potasowym o stezeniu poczatkowym 15%, przy czym warunki temperatury i cisnienia utrzymuje sie takie same jak w kolumnie pierwszej.U dolu kolumny odbiera sie roztwór lugu zawie¬ rajacy sól sodowa lub potasowa gwajakolu, a u gó¬ ry kolumny odprowadza sie pare wodna oraz za¬ nieczyszczenia w stanie pary, które ewentualnie kondensuje sie i rozdziela w rozdzielaczu w celu wyodrebnienia zanieczyszczen zawierajacych glów¬ nie anizol. Roztwór lugu z kolumny drugiej, za¬ wierajacy sól sodowa lub potasowa gwajakolu, za¬ wraca sie do kolumny pierwszej jako roztwór zra¬ szajacy. Wymiane roztworów w kolumnie pierwszej i drugiej przeprowadza sie jednoczesnie. Do kolum¬ ny drugiej wprowadza sie swiezy, 15% roztwór wo¬ dorotlenku sodowego lub potasowego. Eksploato¬ wany uprzednio roztwór z kolumny drugiej kieru¬ je sie ma kolumne pierwsza, a roztwór z kolumny pierwszej zawierajacy wylacznie sól sodowa lub potasowa gwajakolu przerabia sie w celu uzyskania gwajakolu.Sposób wedlug wynalazku zostal blizej objasnio¬ ny za pomoca schematu przedstawionego na rysun¬ ku. Proces wyodrebnienia gwajakolu zachodzi w dwóch szeregowo polaczonych kolumnach 1, 2, wy¬ pelnionych pierscieniami Raschiga. W kolumnie 1 nastepuje wyodrebnienie przewazajacej ilosci gwa¬ jakolu, zas w kolumnie 2 wiaze sie pozostala je¬ szcze ilosc gwajakolu. Pary azeotropu wodno-gwa- jakolowego o temperaturze 97°—100° sa wprowa¬ dzane przez króciec 9, znajdujacy sie w dolnej cze¬ sci pierwszej kolumny. W przeciwpradzie do pary splywa grawitacyjnie ze szczytu kolumny, zrasza¬ jac wypelnienie, wodny roztwór wodorotlenku so¬ dowego lufo potasowego o temperaturze 97°—100°, podawany w sposób ciagly pompa 7 ze zbiornika 3.Temperatura pracy obu kolumn jest okreslona przez temperature par azeotropu wodno-gwajako- lowego oraz temperature roztworu wodorotlenku i wynosi 97°^100°. Wysokosc podcisnienia równiez analogiczna dla obu kolumn moze sie wahac w granicach 200—300 mm slupa wody. Pary gwajako¬ lu przereagowuja z lugiem z wytworzeniem nielot¬ nej soli sodowej lub potasowej, rozpuszczalnej w roztworze lugu, a riieskondensowana para wodna ze sladami gwajakolu oraz zanieczyszczeniami jest kierowana przewodem 10 do kolumny 2. Po przej¬ sciu przez druga kolumne, dzialajaca analogicznie jak pierwsza, pare wodna mozna wykorzystac jako pare grzewcza wzglednie skropic calkowicie oddzie¬ lajac anizol od wody w odstojniku w sposób ciagly.Kazda z kolumn posiada wlasny obieg roztworu zraszajacego, wlasna pompe zasilajaca 7 i 8 oraz po dwa zbiorniki 3, 4 i 5, 6 na roztwory zawierajace gwajakolan, ogrzewane para. Wszystkie cztery zbiorniki sa jednakowo wyposazone lecz ich zasto¬ sowanie jest okresowo rózne i zmienne. Poniewaz obie kolumny sa identyczne, wystarczy wyjasnic wykorzystanie zbiorników 3, 4 nalezacych do ko¬ lumny pierwszej. Jesli aktualnie do zbiornika 3 splywa z kolumny roztwór lugu wraz z gwajako- lanem i jest cyklicznie zawracany na kolumne 1 przy pomocy pompy 7, to zbiornik 4 napelnia sie zapasowym roztworem lugu. Poniewaz w trakcie procesu nastepuje wyczerpanie lugu z eksploato¬ wanego roztworu odcina sie, za pomoca zaworów 5 13, 15, polaczenie zbiornika z kolumna 1 oraz pom¬ pa 7 i wlacza do obiegu zapasowy roztwór ze zbiornika 4. Roztwór soli gwajakolu nie zawieraja¬ cy juz lugu kieruje sie ze zbiornika 3 do zakwa¬ szenia i wydzielenia gwajakolu, oprózniony zas 10 zbiornik 3 napelnia sie swiezym roztworem lugu.Wedlug podanej zasady odbywa sie wymiana roz- tworów równolegle w obu kolumnach z zachowa¬ niem ciaglosci procesu.Róznica miedzy warunkami pracy obu kolumn 15 polega na tym, ze pierwsza jest zasilana roztwora¬ mi, które juz eksploatowano w drugiej kolumnie, natomiast kolumna druga pracuje na swiezych roz¬ tworach lugu. Wyeksploatowane roztwory z ko¬ lumny pierwszej zawieraja wylacznie wodny roz- 20 twór wodorotlenku z niewielka zawartoscia gwaja- kolanu. W kolumnie 2 prowadzi sie proces analo¬ gicznie jak w kolumnie 1, z tym, ze uchodzaca z kolumny 2 króccem górnym 12 odlotowa para wod¬ na pozbawiona gwajakolu, lecz zawierajaca anizol, 25 ulega calkowitej kondensacji po przejsciu przez skraplacz 17. Skropliny splywaja do typowego urzadzenia pozwalajacego rozdzielac w sposób cia¬ gly dwie niemieszajace sie ciecze o róznych gestos¬ ciach. Przy zastosowaniu wydajnego skraplacza so temperatura kondensatu nie przekracza 30° wobec czego anizol jako skladnik ciezszy stanowi warstwe dolna, woda zas górna. Przelewem 18, którego po¬ ziom mozna dowolnie regulowac, splywa anizol, króccem 19 odcieka woda. Czas eksploatacji roz- 88 tworu pracujacego w kolumnie pierwszej, od chwi¬ li wprowadzenia zapasowego roztworu na kolumne az do calkowitego zuzycia wodorotlenku, stanowi pewien cykl wymiany roztworów lugu w obu ko¬ lumnach, z zachowaniem zasad przeciwpradowosci 40 oraz ciaglosci procesu. Stopien wykorzystania roz¬ tworu mozna doraznie ustalic pobierajac w czasie pracy próbke i analizujac na zawartosc wodorotlen¬ ku wzglednie gwajakolu.Umiarkowane ogrzewanie roztworów w zbiórni- 45 kach ma na celu wyrównanie strat cieplnych, w konsekwencji przeciwdziala wykropleniu sie wiekszej ilosci pary wodnej i powiekszeniu obje¬ tosci roztworów.Przedstawiony uklad periodycznej wymiany roz- 50 tworów w ukladzie dwóch kolumn gwarantuje cal¬ kowite wykorzystanie wodorotlenku oraz wyklucza mozliwosc straty gwajakolu. Nawet przy bardzo niskim i zanikajacym stezeniu wodorotlenku, czyli w niekorzystnych warunkach dla powstawania 55 gwajakolami w kolumnie pierwszej, pary gwajako¬ lami musza przejsc przez kolumne druga i zetkna sie z roztworem wodorotlenku o wysokim stezeniu.Stezenie roztworów wodorotlenku uzywanych w procesie moze sie wahac w granicach 1—20%. Roz- 60 twory o wyzszym stezeniu wodorotlenku, po zwia¬ zaniu gwajakolu i oziebieniu do temperatury poko¬ jowej, krzepna z wydzieleniem gwajakolanu sodu lub potasu.W procesie prowadzonym periodycznie nie sa po- 65 trzebne roztwory zapasowe, wobec czego kazda ko-64943 6 lumna posiada tylko jeden zbiornik. Pozostale ele¬ menty aparatury sa zachowane bez zmiany. Wyj¬ sciowa ilosc wodorotlenku zawarta w roztworze w pierwszej kolumnie winna byc z pewnym niedo¬ borem równowazna ilosci gwajakolu oddestylowa¬ nego w ciagu calego procesu. W czasie okresowej przerwy roztwór nasycony kieruje sie do zakwa¬ szenia i wydzielenia gwajakolu, roztwór z kolumny drugiej przetlacza do zbiornika kolumny pierwszej, a zbiornik kolumny drugiej napelnia swiezym roz¬ tworem wodorotlenku.Jak wspomniano, w parach destylujacego azeo- tropu wodno-gwajakolowego wystepuje uboczny produkt syntezy gwajakolu anizol. Ilosc anizolu mo¬ ze stanowic do 10% wagi gwajakolu. Anizol nie tworzy soli z roztworem wodorotlenku, a poniewaz jest lotny z para wodna, wraz z nia uchodzi z ko¬ lumny. Skraplajac calkowicie pare odlotowa, mozna ze skroplin wyodrebnic warstwe anizolu, który nie miesza sie z woda. W temperaturach powyzej 50° anizol jest lzejszy od wody i tworzy warstwe gór¬ na, w temperaturach ponizej 30° — warstwe dolna.W zakresie temperatur 30°—50° gestosci sa zblizone i trudno przeprowadzic wyrazny rozdzial.Korzystniejszy rozdzial i uzysk gwajakolu mozna osiagnac w temperaturach ponizej 30°. PL