PL64890B1 - - Google Patents

Description

Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wy¬ nalazku, nie ograniczajac jego zakresu.W przytoczonych przykladach okreslenie „sto¬ pien przemiany" oznacza ilosc zuzytego reagenta 35 w stosunku do ilosci reagenta wprowadzonej do reakcji; okreslenie stopien przereagowania potasu (lub sodu) oznacza wyrazony w procentach stosu¬ nek pomiedzy iloscia gramoatomów potasu (lub sodu) zuzytych a iloscia gramoatomów potasu (lub 40 sodu) wprowadzonych do reakcji; okreslenie „wy¬ dajnosc" oznacza ilosc produktu wytworzonego w stosunku do faktycznie zuzytego reagenta; okres¬ lenie „wytworzony wodór gazowy" oznacza wyrazo¬ ny w procentach stosunek pomiedzy iloscia gra- 45 moatomów potasu (lub sodu) zuzytych do wytwa- rzenia wodoru, a iloscia gramoatomów potasu (lub sodu) przereagowanych.Przyklad I. W opisanym wyzej urzadzeniu, zawierajacym roztwór skladajacy sie z 27,5 g akry- so lonitrylu (9,8% wagowych), 5,5 g kwasu octowego, 2,7,5 g wody, 0,275 g hydrochinonu i 220 g formami¬ du przepuszcza sie ildy94 kg amalgamatu potasowego zawierajacego 17,08 g potasu (amalgamat o zawar¬ tosci 0,144% wagowych potasu). Temperature utrzy- 55 muje sie na poziomie 20°C, a jednoczesnie z amal¬ gamatem dodaje stechiometrycznde równowazna ilosc lodowatego kwasu octowego w taki sposób, zeby stezenie kwasu podczas reakcji wynosilo 7 miligramorównowazników na litr. Proces trwa 90 60 minut.Otrzymano nastepujace wyniki: Stopien przemiany akrylonitrylu 82,0% Stopien przereagowania potasu 100,0% Wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego 65 w stosunku do akrylonitrylu 69.5%64890 Wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego w stosunku do potasu 68,0% Wydajnosc nitrylu kwasu propionowego w stosunku do akrylonitrylu 12,4% Wydajnosc nitrylu kwasu propionowego wstosunku do potasu 26,0% Wartosc stosunku wagowego nitryl kwasu adypinowego/nitryl kwasu propionowego 5,5% Wytworzony wodór gazowy 2,05% Przyklad II. Do reaktora wprowadza sie roz¬ twór zawierajacy 23,0 g akrylonitrylu (9,9% wago¬ wych), 4,6 g lodowatego kwasu octowego, 1,5 wody, 0,23 g hydrochinonu i 205,5 g formamidu. Naste¬ pnie przepuszcza sie 14,66 kg amalgamatu potaso¬ wego, zawierajacego 19,5 g potasu (amalgamat o za¬ wartosci 0,113% wagowych potasu). Temperature utrzymuje sie na poziomie 20°C, przy czym jedno¬ czesnie z amalgamatem dodaje sie stechiometrycz- nie równowazna ilosc lodowatego kwasu octowego dla utrzymania stezenia kwasu w mieszaninie na poziomie 10 miligramorównowazników na litr. Pro¬ ces trwa 90 minut.Otrzymano nastepujace wyniki: Stopien przemiany akrylonitrylu 91,0% Stopien przereagowania potasu 100,0% Wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego w stosunku do akrylonitrylu 76,0% Wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego w stosunku do potasu 60,2% Wydajnosc nitrylu kwasu propionowego w stosunku do akrylonitrylu 20,3% Wydajnosc nitrylu kwasu propionowego w stosunku do potasu 32,0% Wartosc stosunku wagowego nitryl kwasu adypinowego/nitryl kwasu propionowego 3,7% Wytworzony wodór gazowy 3,3% Przyklad III. Mieszanina reakcyjna zawiera 96,0 g akrylonitrylu (34,3% wagowych), 5,5 g lodo¬ watego kwasu octowego i 179,0 g formamidu. Nie dodaje sie dodatkowego inhibitora. Proces hydro- dimeryzacji jest zakonczony przy zuzyciu 12,34 kg amalgamatu potasowego o zawartosci 17,25 g pota¬ su (amalgamat o zawartosci 0,1395% wagowych po¬ tasu). Jak w przykladach poprzednich temperature utrzymuje sie stale na poziomie 20°C, przy czym jednoczesnie z amalgamatem dodaje sie stechiome- trycznie równowazna ilosc lodowatego kwasu octo¬ wego w celu utrzymania stezenia kwasu w miesza¬ ninie na poziomie 1 miligramorównwaznika na litr.Otrzymano nastepujace wyniki: Stopien przemiany akrylonitrylu 21,9% Stopien przereagowania potasu 100,0% Wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego w stosunku do akrylonitrylu 83,0% Wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego w stosunku do potasu 74,2% Wydajnosc nitrylu kwasu propionowego w stosunku do akrylonitrylu 8,3% Wydajnosc nitrylu kwasu propionowego w stosunku do potasu 14,45% Wartosc stosunku wagowego nitryl kwasu adypinowego/nitryl kwasu propionowego 10 Wytworzony wodór gazowy 1,4% Przyklad IV. Sporzadza sie mieszanine reak- 05 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 cyjna zawierajaca 27,5 g akrylonitrylu (10% wago¬ wych), 27,5 g wody i 220 g formamidu. Nie doda¬ je sie dodatkowego inhibitora. Stosuje sie 12,15 kg amalgamatu potasowego o zawartosci 18,85 g po¬ tasu (amalgamat o zawartosci 0,147% wagowych po¬ tasu). Jednoczesnie z amalgamatem dodaje sie ste- chiometrycznie równowazna ilosc kwasu solnego w celu utrzymania stezenia kwasu na poziomie 1,5 mi¬ ligramorównowaznika na litr. Temperatura procesu wynosi 20°C, a czas trwania 90 minut.Otrzymano nastepujace wyniki: Stopien przemiany akrylonitrylu 85,0% Stopien przereagowania potasu 100,0% Wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego w stosunku do akrylonitrylu 78,8% Wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego w stosunku do potasu 75,7% Wydajnosc nitrylu kwasu propionowego w stosunku do akrylonitrylu 11,55% Wydajnosc nitrylu kwasu propionowego w stosunku do potasu 22,2% Wartosc stosunku wagowego nitryl kwasu adypinowego/nitryl kwasu propionowego 6,7% Wytworzony wodór gazowy nie oznaczono Przyklad V. Mieszanina reakcyjna zawiera 199 g akrylonitrylu (73% wagowo), 5,5 g lodowatego kwasu octowego, 60 g formamidu i 2 g hydrochino¬ nu. Proces hydrodimeryzacji dokonuje sie przy uzyciu 10,3 kg amalgamatu potasowego zawieraja¬ cego 0,140% wagowych potasu. Jednoczesnie z amalgamatem dodaje sie stechiometrycznie równo¬ wazna ilosc lodowatego kwasu octowego w taki sposób, zeby stezenie kwasu podczas reakcji wy¬ nosilo 10 miligramorównowazników na litr. Pro¬ ces trwa 90 minut.Otrzymano nastepujace wyniki: Stopien przereagowania potasu 100,0% Wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego w stosunku do potasu 77,6% Wydajnosc nitrylu kwasu propionowego w stosunku do potasu 17,3% Wartosc stosunku wagowego nitryl kwasu adypinowego/nitryl kwasu propionowego 8,85% Wytworzony wodór gazowy 0,2% Przyklad VI. Do reaktora wprowadza sie roz¬ twór zawierajacy zmienne ilosci akrylonitrylu han¬ dlowego, formamidu (patrz tablica) i 1% wagowy wody. Nastepnie wprowadza sie amalgamat o za¬ wartosci 0,2% wagowych potasu. Temperature utrzymuje sie na poziomie 20°C, przy czym jedno¬ czesnie z amalgamatem dodaje sie stezony kwas siarkowy dla utrzymania stezenia kwasu na pozio¬ mie 10 miligramorównowazników na litr. Siarczan potasu straca sie w miare powstawania i jest usu¬ wany przy koncu procesu za pomoca filtrowania.Tablica 60 Sklad mieszaniny za¬ silajacej reaktor % wagowe akrylonitryl formamid woda 6a 25 74 1 6b 37,5 61,5 1 6c 49 50 1 6d 59 40 164890 10 Stosunek molowy potas/akrylonitryl Stopien przemiany akrylonitrylu (%) Stopien przereagowa- nia potasu (%) Wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego w stosunku do akry¬ lonitrylu (%) Wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego w stosunku do potasu Wydajnosc nitrylu kwasu propionowego w stosunku do akry¬ lonitrylu (%) Wydajnosc nitrylu kwasu priopionowego W stosunku do potasu Wartosc stosunku wa¬ gowego nitryl kwasu i adypinowego/nitryl kwasu propionowego Wytworzony wodór | gazowy (%) 1 | 6a 0,87 88 100 89 90,5 3 6,1 28,8 0 | 6b 0,68 73,7 100 89,2 96,8 2,1 4,6 41,3 o 1 6c 0,64 67 87,4 66,5 81,0 3,6 8,6 1 18 0 | 6d 0,57 52 65,0 48,2 68 9,5 27 5 o 1 Przyklad VII. Do reaktora wprowadza sie roz¬ twór zawiierajacy 40% wagowych akrylonitrylu han¬ dlowego, 55% wagowych formamidu i 5% wago¬ wych wody. Przepuszcza sie przez to amalgamat o zawartosci 0,12% wagowych sodu w takiej ilosci, zeby stosunek molowy Na/akrylonitryl wynosil 0,63 i dodaje sie jednoczesnie kwas siarkowy aby utrzy¬ mac stezenie kwasu na poziomie 10 miligramorów¬ nowazników na litr. Temperature utrzymuje sie na poziomie 20°C.Stopien przemiany akrylonitrylu 61,9% Stopien przereagowania potasu ^ 96,2% Wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego w stosunku do akrylonitrylu 72,5% Wydajnosc nitrylu kwasu adylpinowego w stosunku do potasu 71,5% Wydajnosc nitrylu kwasu propionowego w stosunku do akrylonitrylu 5,9% Wydajnosc nitrylu kwasu propionowego w stosunku do potasu 11,6% Wartosc stosunku wagowego nitryl kwasu adypinowego/nitryl kwasu propionowego 12,1% Wytworzony wodór gazowy 0 Pr z y k l a d VIII. Do reaktora wprowadza sie roztwór zawierajacy 10% wagowych akrylonitrylu handlowego, 80% wagowych dwumetyloformamidu i 10% wagowych wody. Przepuszcza sie amalgamat o zawartosci 0,2% wagowych potasu w takiej ilosci, zeby stosunek molowy K/akrylonitryl wynosil 1,23 i jednoczesnie dodaje sie stezony kwas siarkowy tak, aby utrzymac stezenie kwasu na poziomie 1—2 miligramorównowazników na litr. Proces prowadzi sie w temperaturze 20°C.Stopien przemiany akrylonitrylu 93,2% Stopien przereagowania potasu 75,0% Wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego w stosunku do akrylonitrylu 74,6% Wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego w stosunku do potasu 73,5% 5 Wydajnosc nitrylu kwasu propionowego w stosunku do akrylonitrylu 9,6% Wydajnosc nitrylu kwasu propionowego w stosunku do potasu 19,4% Wartosc stosunku wagowego nitryl kwasu io adypinowego/nitryl kwasu propionowego 7,8% Wytworzony wodór gazowy 0 Przyklad IX. Do reaktora wprowadza sie roz¬ twór zawierajacy 24,4% wagowych akrylonitrylu, 59,5% wagowych acetamidu i 16,6% wagowych wo- 15 dy. Przez mieszanine przepuszcza sie amalgamat o zawartosci 0,2% wagowych potasu w takiej ilosci, zeby stosunek molowy K/akrylonitryl wynosil 0,66 i jednoczesnie dodaje sie stezony kwas siarkowy tak, aby utrzymac stezenie kwasu na poziomie 3—5 20 miligramorównowazników na litr. Proces przebiega w temperaturze 20°C.Stopien przemiany akrylonitrylu 62,0% Stopien przereagowania potasu 93,0% Wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego *5 w stosunku do akrylonitrylu 58,5% Wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego w stosunku do potasu 59,5% Wydajnosc nitrylu kwasu propionowego w stosunku do akrylonitrylu 13,8% so Wydajnosc nitrylu kwasu propionowego w stosunku do potasu 27,8% Wartosc stosunku wagowego nitryl kwasu adypinowego/nitryl kwasu propionowego 4,2% Wytworzony wodór gazowy 0 85 Przyklad X. Do reaktora wprowadza sie roz¬ twór zawierajacy 23% wagowych akrylonitrylu, 36,7% wagowych p-tolueno-sulfonamidu, 33,9% wa¬ gowych dioksanu i 6,4% wagowych wody. Przez mieszanine przepuszcza sie amalgamat o zawartos- 40 ci 0,2% wagowych potasu w takiej ilosci, zeby sto¬ sunek molowy K/akrylonitryl wynosil 0,66 i dodaje sie jednoczesnie stezony kwas siarkowy tak, aby utrzymac stezenie kwasu 10 miligramorównowazni¬ ków na litr. 45 Proces przebiega w temperaturze 20°C.Stopien przemiany akrylonitrylu 44,5% Stopien przereagowania potasu 100,0% Wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego w stosunku do akrylonitrylu 40,9% 50 Wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego w stosunku do potasu 27,6% Wydajnosc nitrylu propionowego w stosunku do akrylonitrylu 52,8% Wydajnosc nitrylu kwasu propionowego 55 w stosunku do potasu 71,5% Wartosc stosunku wagowego nitryl kwasu adypinowego/nitryl kwasu propionowego 0,8% Przyklad XI.' Do reaktora opisanego wyzej wprowadza sie w sposób ciagly roztwór zasilaja- 60 cy (zawierajacy wagowo 59% formamidu, 40% akry¬ lonitrylu i 1% 1 n wodnego roztworu kwasu siar¬ kowego), amalgamat o zawartosci 0,2% wagowych potasu oraz kwas siarkowy przeznaczony do zobo¬ jetnienia zuzytego potasu. Rtec wyczerpana odbie- 05 ra sie w sposób ciagly. Zawiesina reakcyjna zawie-<4M0 11 ra 10% wagowych siarczanu potasu. Zawiesine fil¬ truje sie w sposób ciagly, przy czym okreslona czesc przesaczu wprowadza sie do obiegu reagen¬ tów wyzej wymienionych, w taki sposób, aby w reaktorze utrzymac stezenie wynoszace 10% wago¬ wych siarczanu potasu i uzyskac pozadany stopien przemiany akrylonitrylu. Przesacz zawiera 57,5% wagowych formamidu, 12,5% wagowych akryloni¬ trylu, 25% wagowych nitrylu kwasu adypinowego 0,7% wagowych nitrylu kwasu propionowego, 1% wagowy wody, a reszte stanowia zwiazki o wyso¬ kiej temperaturze wrzenia. Stezenie kwasu utrzy¬ muje sie automatycznie na poziomie 10 miligramo- równowazników na litr za posrednictwem zaworu sterowanego za pomoca pH-metru, a temperatura wynosi 18-h20°C..Stopien przemiany akrylonitrylu 68,8% Stopien przereagowania potasu 100,0% Wydajosc nitrylu kwasu adypinowego w stosunku do akrylonitrylu 89,4% Wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego w stosunku do potasu 89,0% Wydajnosc nitrylu kwasu propionowego w stosunku do akrylonitrylu 2,5% Wydajnosc nitrylu kwasu propionowego w stosunku do potasu 5,0% Wartosc stosunku wagowego nitryl kwasu adypinowego/nitryl kwasu propionowego 35,8% Przyklad XII. Do reaktora wprowadza sie roz¬ twór zawierajacy 20% wagowych akrylanu etylu, 79% wagowych formamidu i 1% wagowy wody.Przez mieszanine te przepuszcza sie amalgamat o zawartosci 0,2% wagowych potasu w takiej ilosci, aby stosunek molowy K/akrylan etylu wynosil 0,945 i dodaje jednoczesnie stezony kwas. siarkowy w taki sposób, zeby utrzymac stezenie kwasu na poziomie 10 miligramorównowazników na litr. Tem¬ peratura wynosi 20°C.Stopien przemiany akrylanu etylu 88,0% Stopien przereagowania potasu 89,2% Wydajnosc adypinianu dwuetylu w stosunku do akrylanu etylu 80,6% Wydajnosc adypinianiu dwuetylu w stosunku do potasu 75,0% Wydajnosc propionanu etylu: niewykrywalna za pomoca chromatografii gazowej Przyklad XIII. Do reaktora wprowadza sie roztwór zawierajacy 59% wagowych formamidu, 1% wagowy wody i 40% wagowych równoczasteczkowej mieszaniny akrylonitrylu i akrylanu etylu. Nastep¬ nie przepuszcza sie amalgamat o zawartosci 0,2% wagowych potasu w takiej ilosci, aby stosunek mo¬ lowy K/suma dwóch monomerów wynosil 0,58 a jednoczesnie dodaje sie stezony kwas siarkowy w celu utrzymania stezenie kwasu na poziomie 10 mi- ligramorównowazników/litr. Temperatura wynosi 20°C. 12 Stopien przemiany Wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego Wydajnosc adypi- | nianu dwuetylu akrylo¬ nitryl 55$ 22,5$ akrylan etylu 65,5$ 31% K 100$ ltt 18,5% | 10 15 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Wydajnosc cyjano- pentanianu etylu Wydajnosc nitrylu kwasu propiono¬ wego Wydajnosc propio- ' nianu etylu akrylo¬ nitryl 57% 6,7% akrylan etylu 48,1% 0 K 57% i 6,7% o Przyklad XIV. Do reaktora wprowadza sie roztwór zawierajacy 59% wagowych formamidu, 1% wagowy wody i 40% wagowych równoczasteczkowej mieszaniny akrylonitrylu i metakrylonitrylu. Przez mieszanine przepuszcza sie amalgamat o zawartosci 0,2% wagowych potasu w takiej ilosci, aby stosu¬ nek molowy K/suma dwóch monomerów wynosil 0,68 i jednoczesnie dodaje sie stezony kwas siarko¬ wy tak, aby utrzymac stezenie kwasu na poziomie 10 miligramorównowazników na litr. Temperatura wynosi 20°C.Stopien przemiany Wydajnosc nitrylu kwasu adypinowego Wydajnosc nitrylu kwasu 2,7-dwume- tyloadypinowego Wydajnosc nitrylu kwasu 2-metylo- -adypinowego Wydajnosc nitrylu kwasu propiono¬ wego Wydajnosc nitrylu kwasu izomaslo- wego akrylo¬ nitryl 98,5% 69,5% 11,7% 0 metakry- lonitryl 17% slady 67,6% 21,2 K 75% 50% slady 16,7% 0 5,3% 1 Przyklad XV. Do reaktora wprowadza sie roztwór zawierajacy 74% wagowych formamidu, 25% wagowych metakrylonitrylu i 3% wagowy wody. Nastepnie przepuszcza sie amalgamat o za¬ wartosci 0,2% wagowych potasu w takiej ilosci, ze¬ by stosunek molowy K/metakrylonitryl wynosil 0,81 i dodaje sie jednoczesnie stezony kwas siarko¬ wy tak, aby utrzymac stezenie kwasu co najmniej 5 miligramorównowaznikowego na litr. Temperatu¬ ra wynosi 20°C. Analizy dokonano za pomoca chro¬ matografii gazowej, przy czym nitryl kwasu dwu- metyloadypinowego ujawnil sie pod postacia dwóch blizniaczych szczytów na wykresie.Stopien przemiany metakrylonitrylu 49,3% Wydajnosc nitrylu kwasu dwumetyloadypinowego w stosunku do metakrylonitrylu 49,0% Wydajnosc nitrylu kwasu dwumetyloadypi¬ nowego w stosunku do potasu 29,0% Wydajnosc nitrylu kwasu izomaslowego w stosunku do metakrylonitrylu 58,5% Wydajnosc nitrylu kwasu izomaslowego w stosunku do potasu 70,0%13 Wartosc stosunku wagowego nitryl kwasu dwumetyloadypinowego/cnitryl kwasu izo¬ maslowego 0,82% Przyklad XVI. Do reaktora wprowadza sie roztwór zwierajacy 83% wagowych dwumetylofor- maniidiu, 15% wagowych metakrylonitrylu i 2% wa¬ gowe wody. Nastepnie przepuszcza sie arcialgaimat o zawartosci 0,2% wagowych potasu w takiej ilosci, aby stosunek molowy K/akrylonitryl wynosil 0,3 i jednoczesnie dodaje sie stezony kwas siarkowy w taki sposób, zeby utrzymac stezenie kwasu ponizej 5 miligramorównowazników na litr. Temperatura wynosi 40°C.Stopien przemiany metakrylonitrylu 33,0% Wydajnosc nitrylu kwasu dwumetyloady- pinowego w stosunku do metakryloni¬ trylu 30i,5% Wydajnosc nitrylu kwasu dwumetyloadypi- nowego w stosunku do potasu 36,4% Wydajnosc nitrylu kwasu izomaslowego w stosunku do metakrylonitrylu 19,5% Wydajnosc nitrylu kwasu izomaslowego w stosunku do potasu 41,8% Wartosc stosunku nitryl kwasu dwumetylo- adypinowego/nitryl kwasu izomaslowego 1,72% PL PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób hydrodimeryzacji pochodnych kwasu akrylowego do pochodnych kwasu adypinowego, polegajacy na poddaniu reakcji pochodnej kwasu akrylowego z amalgamatem metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, w obecnosci kwasu, w srodowisku cieklym, skladajacym sie z pochodnej kwasu akrylowego, ewentualnie inhibitora polime¬ ryzacji i ewentualnie wody, w temperaturze 0—50°C, zamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w 64860 14 obecnosci co najmniej jednego amidu, takiego jak amid kwasu karboksylowego, podstawiony lub nie- podstawiony przy atomie azotu, sulfonamid lub amid kwasu nieorganicznego, korzystnie w obec- 5 nosci formamidu, dodanego do srodowiska reak¬ cyjnego w ilosci 10—95% wagowych tego srodowi¬ ska, przy czym stezenie kwasu utrzymuje sie w zakresie 0,1—ii00 miligramorównowazników na 1 litr mieszaniny reakcyjnej. io2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko pochodne kwasu akrylowego stosuje sie akrylo¬ nitryl, metakrylonitryl, estry kwasu akrylowego i kwasu metakrylowego, amid kwasu akrylowego oraz amid kwasu metakrylowego. 153. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze stosuje sie amalgamat o zawartosci metalu al¬ kalicznego lub metalu ziemi alkalicznych wyno¬ szacej 0,01%—0,5% wagowych.4. Sposób wedlug zastrz 1—3, znamienny tym, ze 20 stosuje sie amalgamat potasowy.5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze stosuje sie amalgamat w takiej ilosci, aby sto¬ sunek molowy metalu amalgamowanego do po¬ chodnej kwasu akrylowego byl wyzszy od 1, lecz nie wyzszy niz 1,5, korzystnie nie wyzszy niz 1,1.6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze jako kwas stosuje sie kwas octowy, kwas solny lub kwas siarkowy.7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze 30 stosuje sie mieszanine wyjsciowa o zawartosci zwiazku akrylowego wynoszacej 1—80% wagowych, korzystnie 5—60% wagowych.8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine wyjsciowa o zawartosci wo¬ dy wynoszacej 0—50% wagowych, korzystnie 0—10% wagowych. 25 35 PL PL PL PL PL