PL64837B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 29. II. 1972 64837 KI. 12 o, 10 MKP C 07 c, 49/00 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Andrzej Jonczyk, Mieczyslaw Makosza, Barbara Serafinowa Wlasciciel patentu: Politechnika Warszawska, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania podstawionych ketonów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania podstawionych ketonów o wzorze ogólnym 1, w któ¬ rym Ri — oznacza rodnik alkilowy lub arylowy, R2 — oznacza atom wodoru lub rodinik alkilowy lub arylowy, lub tez Ri i R2 oznaczaja dwuwar- tosciowy lancuch polimetylenowy, a R3 oznacza pod¬ stawnik alkilowy nasycony lub nienasycony, aral- kilowy lub alkilowy podstawiony grupa dwualki- loaiminowa, estrowa, eterowa, cyjanowa lub ato¬ mem chlorowca.Przedstawione ketony o zlozonej budowie lan- cucha weglowego znajduja szerokie zastosowanie jako pólprodukty w przemysle syntetyków zapa¬ chowych, mas plastycznych, srodków leczniczych i innych.Z wielu dTÓg otrzymywania ketonów przedsta¬ wionych wzorem 1, najczesciej stosuje sie bezpo¬ srednia wymiane aktywnego atomu wodoru, czyli atomu wodoru zwiazanego z atomem wegla sasia¬ dujacym z grupa karbonylowa, w ketonach o wzo¬ rze ogólnym 2, w którym R* i R2 maja wyzej poda¬ ne znaczenie, na rodnik weglowodorowy lub pod¬ stawiony weglowodorowy. Alkilowanie przepro¬ wadza sie wedlug znanych sposobów w reakcji ke¬ tonów z halogenkami alkilowymi wobec silnych alkalicznych czynników kondensujacyeh.Jako czynniki kondensujace stosuje sie wodorki lub amidki metali alkalicznych, lub tez alkoholany potasowe lub sodowe alkoholi trzeciorzedowych. Te •czynniki kondensujace wymagaja jednakze stcsowa- 10 15 20 25 30 n-ia scisle bezwodnego srodowiska reakcyjnego oraz rozpuszczalników organicznych jak eter, benzen, toluen, dioksan i inne. Wszystkie te metody sa nie-* bezpieczne ze wzgledu na toksycznosc, latwopal- nosc a nawet wybuohowosc uzywanych odczyn¬ ników. Ponadto sposoby dotychczasowe sa kosztow¬ ne, w wielu wypadkach nie zapewniaja odpowie¬ dnio wysokich wydajnosci i nie pozwalaja na kiero¬ wanie przebiegiem reakcji w celu uzyskania zada¬ nych produktów.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania podstawionych ketonów, nie wymagajacy stosowa¬ nia drogich i niebezpiecznych czynników konden¬ sujacych i rozpuszczalników i zapewniajacy uzyska¬ nie wysokich wydajnosci zadanych produktów. Spo¬ sób wedlug wynalazku polega na prowadzeniu reak* eji alkilowania ketonów wobec wodorotlenków me¬ tali alkalicznych oraz katalizatorów — czwarto¬ rzedowych soli amoniowych uzytych w ilosci mniejszej niz 0,1 mola na 1 mol wyjsciowego ke¬ tonu. Nalezy podkreslic, ze w przypadku nieobe¬ cnosci w srodowisku reakcyjnym czwartorzedowych soli amoniowych, reakcje alkilowania ketonów prze¬ biegaja z niskimi wydajnosciami, lub nie przebie¬ gaja wcale.Sposób wedlug wynalazku polega na wytwarzaniu ketonów przedstawionych wzorem 1, w którym Ri, R2 i R3 maja podane wyzej znaczenie, na drodze kondensacji ketonów o budowie przedstawionej wzorem 2, w którym Ri i R* maja wyzej podanc 6483764837 znaczenie z halogenkami alkilowymi o wzorze R3X, w którym R3 ma podane wyzej znaczenie, a X oznacza atom chlorowca wobec wodorotlenków me- taM alkalicznych i katalizatorów — czwartorzedo¬ wych soli amoniowych.Stwierdzono, ze wodorotlenki metali alkalicznych mozna stosowac w postaci stezonych roztworów wodnych lub w postaci sproszkowanej. Jako kata¬ lizatory stosuje sie zwiazki amoniowe, korzystnie chlorki trójalMlobenzyloamoniowe i czteroalkilo- amoniowe.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku ketony róznia sie znacznie wlasnosciami fizycznymi od zwiazków wyjsciowych, dzieki czemu wydziela sie je w stanie dostatecznie czystym na drodze desty¬ lacji lufo krystalizacji.Wynalazek jest blizej objasniony w przykladach, które jednakze nie ograniczaja jego zakresu.Przyklad I. Do mieszaniny 67 g (0,5 mola) a-fenyloacetonu, 150 ml 50%-wego wodnego roz¬ tworu NaOH i 1,5 g chlorku trójetylobenzyloamo- niowego dodaje sie przy energicznym mieszaniu 68 g (0,625 mola) bromku etylu utrzymujac tempera¬ ture ponizej 40 °C. Nastepnie proces prowadzi sie przez dalsze 3 godziny w temperaturze 40 °C. Ozie¬ biona mieszanine reakcyjna rozciencza sie woda, warstwe organiczna oddziela sie, wodna ekstrahuje raz 200 ml benzenu. Polaczone ekstrakty organiczne przemywa sie woda, suszy i po odpedzeniu roz¬ puszczalnika, destyluje pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Otrzymuje sie 77 g a-etylo-a-fenyloacetonu 0 temperaturze wrzenia 90—92 °C przy 6 mm Hg (wydajnosc 95 °/o).Przyklad If. Do roztworu 36,5 g (0,25 mola) tetralonu-2 i 30,3 g (0,25 mola) bromku allilu, zawie¬ rajacego 0,7 g chlonku metylodwuetylobenzyloamo- niowego dodaje sie przy energicznym mieszaniu 80 mi 50%-wego wodnego roztworu NaOH utrzy¬ mujac temperature ponizej 60°C. Po zakonczonym dodawaniu NaOH mieszanie kontynuuje w ciagu 1 godziny. Po rozlozeniu mieszaniny woda, oddziela sie produkty organiczne, przemywa woda, suszy i destyluje. Otrzymuje sie 37,6 g l-allilo-tetralonu-2 o temperaturze wrzenia 82°C przy 0,07 mm Hg (wydajnosc 81°/o).Przyklad III. 134 g (1 mol) a-fenyloacetonu, 176 g (1,3 mola) chlorku ($-dwuetyloaminoetylowego, 250 ml 50%-wego wodnego roztworu NaOH i 3 g chlorku trójetylo^p-metoksybenzyloamoniowego miesza sie przez 2 godziny, po czym dodatkowo ogrzewa — kontynuujac mieszanie — w temperatu¬ rze 70°C w ciagu 3 godzin. Po oziebieniu mieszanine rozciencza sie woda, produkty organiczne ekstrahu¬ je sie benzenem, przemywa woda, a nastepnie dwu¬ krotnie 10% wodnym roztworem HC1. Kwasne wy¬ ciagi alfealizuje sie 30% roztworem NaOH na zimno i ekstrahuje benzenem. Po przemyciu-woda i wy¬ suszeniu organicznych ekstraktów poddaje sie je destylacji prózniowej, otrzymujac 175 g a-(2-dwu- etyloamiino)etylo-a-fenylo-acetonu o temperaturze wrzenia 104—105°C przy 0,8 mm Hg (wydajnosc T5%).P r z y k l a d IV. 120 g (1 mol) acetofenonu i 63,2 g (0,5 mola) chlorku benzylu laczy sie razem i dodaje do mieszanego roztworu 2,5 g chlorku dodecylotrój- etyloamoniowego w 200 ml 50%-wego wodnego roz- 1 tworu NaOH. Proces prowadzi sie w temperaturze 30—45°C w ciagu 3 godzin. Mieszanine chlodzi sie, oddziela rozcienczona toluenem warstwe organiczna, przemywa woda i suszy. Po destylacji otrzymuje sie 69 g (5-fenylopropiofenonu (66% wydajnosci) o temperaturze wrzenia 160—163°C przy 7 mm Hg. 10 15 20 Przyklad V. Mieszanine 63 g (0,75 mola) cy- klopentanonu, 41 g (0,3 mola) bromku n-butylu, 120 ml 50%-wego wodnego roztworu NaOH i 0,8 g chlorku metylodwrietylopropyloamoniowego ogrzewa sie energicznie mieszajac w temperaturze; 50—lO°C w ciagu 3 godzin. Po zakonczeniu procesu miesza¬ nine poddaje sie destylacji z para wodna, produkty organiczne oddziela od wody, suszy i destyluje.Otrzymuje sie 22,2 g (53% wydajnosci) a-n-butylo- cyklopentanonu o temperaturze wrzenia 91—93°C przy 17 mm Hg.Przyklad VI. 144 g (2 mole) metyloetyloke- 23 tonu, 76,5 g (1 mol) chlorku allilu, 200 ml 50%-wego wodnego roztworu NaOH i 3 g chlorku dwuben- zylodwuetyloamoniowego miesza sie w ciagu 5 go¬ dzin. Mieszanine .rozciencza sie woda, ekstrahuje benzenem, suszy i destyluje. Otrzymuje sie 47 g 3i (42% wydajnosci w przeliczeniu na chlorek allilu) a-allilo-a-metyloacetónu o temperaturze wrzenia 70—72,5°C przy 30 mm Hg.Przyklad VII. Do mieszaniny 356 g (1,7 mola) 35 a,a-dwiufenyloacetonu, 300 ml 50%-wego wodnego roztworu NaOH, 500 ml pirydyny i 6 g chlorku czteroetyloamoniowego dodaje sie przy energicz¬ nym mieszaniu 151 g (2 mole) chloroacetonitrylu.W czasie dodawania, które trwa okolo 2 godzin, 40 utrzymuje sie temperature 10—30aC. Nastepnie proces prowadzi sie przez jedna godzine w tempera¬ turze pokojowej. Oziebiona mieszanine reakcyjna dodaje sie do 50/0-wego wodnego HC1 z lodem, pro¬ dukty organiczne ekstrahuje benzenem, ekstrakt 45 benzenowy przemywa woda, suszy i po oddestylo¬ waniu rozpuszczalnika frakcjonuje pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Otrzymuje sie 335 g a,a-dwufenylo- -a-cyjanometyloacetonu o temperaturze wrzenia 195°C przy 1 mm Hg (wydajnosc 79% na a,a-dwu- 5« fenyloaceton).Przyklad VIII. 73 g (0,5 mola) tetralonu-1, 120 g (3 moHe) NaOH, 2 g wodorotlenku benzylo- trójmetyloamoniowego (Triton B), 200 ml benzenu 55 i 83,5 g (0,5 mola) 4-metoksy-l-bromkbutanu miesza sie intensywnie i ogrzewa w ciagu 4 godzin w tem¬ peraturze 40—50°C. Po ochlodzeniu mieszanine wy¬ lewa sie do 750 ml wody, oddziela warstwe orga¬ niczna i suszy. Produkt oczyszcza sie droga destyla- •° cji pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 95 g (82 nu-1 o temperaturze wrzenia 140 °C przy 2 mon Hg.Przyklad IX. Do 49 g (0,25 mola) dezoksy- W benzoiny, 60 ml 50%-wego NaOH, 1 g chlorku pipe-64837 6 rydylometylobenzyloamoniowego przy energicznym mieszaniu wkrapla sie 38 g (0,25 mola) /?-chloropro- pionianu izo-propylu, utrzymujac temperature nie przekraczajaca 30°C. Po dodaniu estru, calosc mie¬ sza sie 0,5 godziny, rozciencza 100 ml wody i ogrze¬ wa w temperaturze 70°C pnzez 1 godzine, po czym schladza. Nastepnie dodaje sie 50 ml benzenu, wytrzasa, oddziela warstwe organiczna, a wodna zakwasza sie 100/0 wodnym HC1. Wytracony osad odsacza sie, przemywa woda i suszy. Otrzymuje sie 55 g kwasu y-fenylo-y-benzoilomaslowego (84°/o wydajnosci) o temperaturze topnienia 133°C. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania podstawionych ketonów o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy lub arylowy, R2 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy lub arylowy, lub tez R1 i Rl oznacza¬ lo 15 20 ja dwuwartosciowy lancuch polimetylenowy, a R3 oznacza podstawnik alkilowy nasycony lub nienasy¬ cony, aralkilowy lub alkilowy podstawiony grupa dwualikiloaminowa, estrowa, eterowa, cyjanowa lub atomem chlorowca, na drodze alkilowania ketonów o ogólnym wzorze 2, w którym R1 i R£ maja wyzej podane znaczenie, halogenkami alkilowymi o wzo¬ rze ogólnym R3X, w którym R3 ma podane wyzej znaczenie a X oznacza atom chlorowca, znamienny tym, ze reakcje alkilowania prowadzi sie wobec wodorotlenków metali alkalicznych oraz czwarto¬ rzedowych soli amoniowych.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wodorotlenki metali alkalicznych stosuje sie jako stezone roztwory wodne lub w postaci sproszko¬ wanej.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze czwartorzedowe sole amoniowe stosuje sie w ilosci mniejszej niz 0,1 mola na 1 mol ketonu wyjscio¬ wego. R-C-CH^ R' & N? Uzor 1 0 Wzor PL