PL64534B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 16.XI.1966 Szwajcaria Opublikowano: 15.111.1972 64534 KI. 22 a, 23/14 MKP C 09 b, 23/14 CZYTELNIA' Wlasciciel patentu: CIBA Societe Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania barwników styrylowych nierozpuszczalnych w wodzie Przedmiotem wynalazku jest otrzymywanie no¬ wych barwników styrylowych, nierozpuszczalnych w wodzie.Stwierdzono, ze uzyskuje sie nowe, wartosciowe barwniki styrylowe nierozpuszczalne w wodzie o wzorze 1, w którym X oznacza grupe cyjanowa, karboksylowa, arylosulfonylowa, Y oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa, R grupe alkilowa lub reszte o wzorze 2, w którym A oznacza grupe alki- lenowa, B reszte heterocykliczna korzystnie co najmniej czesciowo uwodorniona, jesli kondensuje sie aldehyd o wzorze 3, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, lub jego aldimine ze zwiazkiem o wzorze 4, w którym X ma wyzej po¬ dane znaczenie, lub zwiazek styrylowy o wzorze 5, w którym R' oznacza grupe alkilowa albo reszte o wzorze —A—OH, zas A, X i Y maja wyzej po¬ dane znaczenie kondensuja sie z heterocyklicznym izocyjanianem korzystnie co najmniej czesciowo uwodornionym.Zwiazki sluzace jako substancje wyjsciowe moga byc otrzymane przez kondensacje estru karbamido- wego alkiloaniliny o wzorze 7, w którym R, A i Y maja wyzej podane znaczenie, z dwumetyloformami- dem i tlenochlorkiem fosforu wedlug metody Vil- smeyer'a i hydrolize otrzymanego pólproduktu.Szczególnie interesujace jako substancje wyjscio¬ we sa aldehydy o wzorze 8, w którym A, B i R maja wyzej podane znaczenie, a zwlaszcza o wzorze 8, W którym B' oznacza reszte 3-tienylowa lub 3-sulfo- 10 15 20 25 30 lanowa podstawiona ewentualnie przez atom chlo¬ rowca, grupe alkilowa, alkoksylowa, estrowa kwasu karboksylowego, nitrylowa, amidowa kwasu karbo¬ ksylowego- benzoilowa lub nitrofenylowa, a Xi ozna¬ cza atom wodoru lub reszte o wzorze 9.Jako przyklady takich zwiazków mozna wymienic nastepujace: 2-metylo-4-[N-metylo-N-3'-tienylokarbamyloksyety- loamino]-benzaldehyd, 2-metylo-4-[N-metylo-N-3'- -sulfolanylokarbamyloksyetyloamino]-benzaldehyd, 2-metylo-4-[N-cyjanoetylo-N- (tienylo-3)-karbamylo- ksyetyloamino]-benzaldehyd, 2-metylo-4-[N-meto- ksyetylo-N-(sulfolanylo-3) -karbamyloksyetyloami- nol-benzaldehyd, 2-metylo-4-[N-acetoksyetylo-N- -(sulfolanylo-3)-karbamyloksyetyloamino]-benzalde¬ hyd, 2-metylo-4-[N-benzylo-N- (tienylo-3)-karbamy¬ loksyetyloamino]-benzaldehyd, 2-metylo-4-[N-n-bu- tylo-N-(tienylo-3)-karbamyloksyetyloamino]-benzal¬ dehyd.Kondensacja aldehydu o wzorze 3 ze zwiazkiem cyjanowym o wzorze 4 nastepuje korzystnie na cie¬ plo w obecnosci zasadowego katalizatora, jak na przyklad amoniak, dwumetyloamina, dwuetyloami- na, piperydyna, octan piperydyny, alkoholan sodu lub potasu, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalni¬ ka, jak metanol, etanol, benzen, toluen, ksylen, chloroform lub czterochlorek wegla. Przy stosowa¬ niu rozpuszczalników mozna wode powstajaca pod¬ czas reakcji usuwac w sposób ciagly z mieszaniny reakcyjnej przez destylacje azeotropowa, przez co 645343 równowaga reakcji stale jest przesuwana na ko¬ rzysc produktu kondensacji. Kondensacja moze tak¬ ze nastepowac bez zasadowego katalizatora w lo¬ dowatym kwasie octowym lub innym kwasie orga¬ nicznym lub bez rozpuszczalnika przez stapianie re¬ agentów wobec katalizatora zasadowego przykla¬ dowo octanu amonu lub octanu piperydyny.Zamiast aldehydu moga byc stosowane równiez jako produkty wyjsciowe ich aldiminy, to jest ich produkty kondensacji z pierwszorzedowymi aminami, zwlaszcza aminobenzenami, tak zwanymi zasadami Schiffa o wzorze 10, w którym Ri oznacza ko¬ rzystnie reszte benzenowa, przykladowo fenylowa lub sulfofeflylcrrfa."Zwiazki o wzorze 10 moga byc ofrzymane przez kondensacje produktu reakcji for- irialdehydu i zwiazkuro wzorze 11 z nitrobenzenem, przykladowo kwasem nitrobenzenosulfonowym w obecnosci zelaza i kwasu solnego, zgodnie z przy¬ kladem 17 opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 2.583.551.Wedlug drugiego wariantu sposobu wedlug wy¬ nalazku jako produkt wyjsciowy korzystnie stosuje sie zwiazki o wzorze 12, w którym R' ma takie same znaczenie jak we wzorze 5.Te zwiazki kondensuje sie przykladowo z naste¬ pujacymi izocyjanianami: 2-izocyjanianoczterowodoropyran, izocyjanian 2-furylu, 3-izocyjanianopirydyna, izocyjanian czterowodorofurfurylu, N-tlenek 3-izocyjanianopirydyny, 3-izocyjaniano-N-etylokarbazol, a korzystnie izocy¬ janiany zwiazków heterocyklicznych zawierajacych siarke, jak 2-karbometoksy-3-izocyjanianotiofen, 2-izocyjaniano-3-cyjanotiof en, 2-izocyjaniano-3-karbometoksytiofen, 2-izocyjaniano-3-karbometoksy-4-metylotiofen, amid kwasu 2-izcKyjaniano-4-metylotiofeno-3-karboksylo- wego, 2-izocyjaniano-3-benzoilo-4-metylotiofen, 2-izocyjaniano-3-p-nitrofenylo-4-metylotiofen, 2-izocyjaniano-3-karbometoksy-3,4-dwumetylotiofen, 2-izocyjaniano-3-karboetoksy-3,4-czterometylenotio- fen i 3-izocyjanianosulfolan.Reakcja z izocyjanianami nastepuje korzystnie w rozpuszczalniku organicznym, obojetnym wobec grupy izocyjanianowej, jak benzen, toluen, bezwod¬ ny dioksan w podwyzszonej temperaturze, jesli trze¬ ba w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika. Mozna równiez wprowadzac rozpuszczalnik aktywny jak dwumetyloformamid lub tlenosiarczek dwumetylu, albo ogrzewac bez rozpuszczalnika az do calkowitego przereagowania.Nowe barwniki nadaja sie doskonale zwlaszcza po przeprowadzeniu w postac doskonale rozdrob¬ niona na przyklad przez zmielenie, rozprowadzenie w pascie, wytracenie itp., do barwienia i drukowa¬ nia wlókien syntetycznych, przykladowo z octanu celulozy, zwlaszcza jednak aromatycznych poli¬ estrów. Uzyskuje sie na nich, wedlug zwyklych sposobów barwienia na przyklad z kapieli barwia¬ cej zawierajacej drobna zawiesine barwnika i ko¬ rzystnie srodek dyspergujacy, w temperaturze okolo 100°C ewentualnie z dodatkiem srodka speczniaja- 64 534 4 cego, lub w temperaturze ponad 100°C przy zasto¬ sowaniu nadcisnienia, czyste i silne wybarwienia o zabarwieniu zielonkawo-zóltym, które odznaczaja sie wybitna odpornoscia na swiatlo i sublimacje. 5 Nowe barwniki posiadaja ponadto te korzysc, ze znajdujace sie w kapieli welne i inne wlókna tylko slabo zabarwiaja, nadaja sie zatem do barwienia tkanin mieszanych zawierajacych wlókno poliestro¬ we i welne lub na przyklad tkanin mieszanych po- 10 liestrowo-trój octanowych.Barwniki otrzymane sposobem wedlug wynalaz¬ ku nadaja sie takze do barwienia tak zwanym spo¬ sobem „Termosol", wedlug którego tkanine prze¬ znaczona do barwienia impregnuje sie wodna zawie- 15 sina barwnika zawierajaca korzystnie 1—50% mocz¬ nika i srodka zageszczajacego zwlaszcza alginian sodowy, korzystnie w temperaturze najwyzej 60°C i w znany sposób odciska sie. Odciska sie korzystnie tak, aby, zaimpregnowana tkanina zatrzymala ciecz 20 barwiaca w 50—100% jej poczatkowego ciezaru.W celu utrwalenia barwnika tak zaimpregnowana tkanine korzystnie po uprzednim wysuszeniu na przyklad w strumieniu goracego powietrza, ogrze¬ wa sie do temperatury ponad 100°C, przykladowo 25 pomiedzy 180—210°C.Szczególnie interesujacy jest wspomniany juz spo¬ sób „Termosol" do barwienia mieszanych tkanin z wlókien poliestrowych i celulozowych, zwlaszcza bawelnianych. W takim przypadku ciecz napawa- 30 jaca zawiera prócz barwnika wedlug wynalazku jeszcze barwniki nadajace sie do barwienia bawel¬ ny, przykladowo barwniki kadziowe. Przy stosowa¬ niu tych ostatnich jest konieczne po obróbce cieplnej traktowanie tkaniny napawanej roztworem wodno- 35 -alkalicznym srodka redukujacego uzywanego zwy¬ kle przy barwieniu kadziowym.Mozna równiez barwniki wedlug wynalazku sto¬ sowac w znany sposób do barwienia w czasie prze¬ dzenia poliamidów, poliestrów i poliolefin. Nowe 40 barwniki nadaja sie ponadto do wytwarzania lakie¬ rów i atramentów, zwlaszcza tuszy do dlugopisów.W nastepujacych przykladach czesci podane sa w czesciach wagowych, o ile inaczej nie podano, procenty podano w procentach wagowych a tem- 45 peratury w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 3,6 czesci N-etylo-N-^-hydroksy- etylo-m-toluidyny w 5 czesciach benzenu ogrzewano przez pewien czas w temperaturze lazni 90—95° z 3,7 czesciami 2-karbometoksy-3-izocyjanianotiofe- 50 nu. Po zakonczeniu reakcji odparowano benzen. Su¬ rowy ester w postaci ciemnego oleju wprowadzono w temperaturze 15—20° do mieszaniny 9,3 czesci objetosciowych dwumetyloformamidu i 14,3 czesci objetosciowych tlenochlorku fosforu i ogrzewano 55 podczas mieszania w ciagu 5 godzin. Nastepnie wy¬ lano do lodowatej wody, dodano chloroformu i za pomoca lugu sodowego ustalono wartosc pH = 6.Warstwe chloroformowa oddzielono, przemyto wo¬ da, wysuszono siarczanem sodowym i odparowano, 60 przy czym uzyskano surowy aldehyd o konsystencji lepkiego miodu. 7,9 czesci tego produktu w 40 cze¬ sciach objetosciowych metanolu ogrzewano pod chlodnica zwrotna w ciagu 4 godzin z 1,5 czesciami dwunitrylu malonowego i 0,3 czesciami objetoscio- 65 wymi piperydyny, przy czym wkrótce poczal wy-5 64 534 6 tracac sie osad barwnika brazowo-pomaranczowy.Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej osad od¬ saczono, przemyto mala iloscia 95%-wego etanolu i wysuszono w temperaturze 60°. Otrzymano 4,5 czesci barwnika o wzorze13. 5 Analiza: S — wyliczono 7,3% S — uzyskano 6,9% H — wyliczono 5,1% H — uzyskano 5,1% C — wyliczono 60,3% C — uzyskano 60,3% N — wyliczono 12,8% N — uzyskano 12,9% Nastepujaca tablica zawiera szereg innych bar- 10 wników wedlug wynalazku, które barwia poliestry lub octan celulozy na odcienie zielonkawo-zólte.Barwniki te: otrzymuje sie, jesli izocyjaniany po¬ dane w kolumnie I zadaje sie pochodnymi N-p-hy- droksyetyloaminobenzenu podanymi w kolumnie II, 15 produkt formyluje sie metoda Vilsmeyer'a a aldehy¬ dy kondensuje sie ze zwiazkami podanymi w kolum¬ nie III, analogicznie jak w przykladzie I. Kolum¬ na IV podaje rodzaj wlókna na którym otrzymano wybarwienie zielonkawo-zólte za pomoca nowych 20 barwników.Tabela 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 I wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór 14 14 17 17 20 22 23 23 23 23 25 II wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór 15 16 16 19 21 16 15 16 24 19 16 III CN-CH2-CN CN-CH2- COOC2H5 wzór 18 CN-CH2-CN 99 » tl wzór 18 CN-CH2-CN » » IV poliester poliester poliester poliester " » 2,5 octan celulozy » t » poliester Izocyjaniany stosowane tutaj otrzymuje sie jak nastepuje: W kolbie do sulfonowania nasycano fosgenem w temperaturze —10—0° 250 czesci objetosciowych chlorobenzenu. Nastepnie dodano 2/10 mola chlo¬ rowodorku 3-aminosulfolanu i wprowadzono jesz¬ cze 250 czesci objetosciowych chlorobenzenu. Przy ciaglym wprowadzaniu fosgenu ogrzewano calosc do temperatury 115—130° i tak dlugo w tej tempera¬ turze wprowadzano fosgen az roztwór stal sie kla¬ rowny. Nastepnie nadmiar fosgenu wyparto azotem, goracy roztwór przesaczono i wreszcie usunieto cal¬ kowicie rozpuszczalnik przez destylacje w prózni.Pozostalosc stanowi 3-izocyjanianosulfolan o wy¬ starczajacej czystosci do dalszego stosowania.W analogiczny sposób otrzymano izocyjaniany na¬ stepujacych zwiazków o wzorach 14, 17, 20, 22 i 25.Przepis barwienia. 1 czesc otrzymanego barwnika zmielono na mokro z 2 czesciami 50%-wego roztwo¬ ru soli sodowej kwasu dwunaftylometanodwusulfo- nowego i wysuszono. Tak otrzymany preparat bar- wnikarski zmieszano z 40 czesciami 10%-wego roz¬ tworu produktu kondensacji alkoholu oktadecylo- wego z 20 molami tlenku etylenu i dodano 4 czesci 40% roztworu kwasu octowego. Przez rozcienczenie woda przygotowano z tego kapiel barwiaca o 4000 czesciach. Do tej kapieli wprowadzono w tempera¬ turze 50°C 100 czesci oczyszczonego wlókna poli¬ estrowego, podniesiono temperature w ciagu pól godziny do 120—130° i barwiono w ciagu godziny w zamknietym naczyniu w tej temperaturze. Na¬ stepnie dobrze wyplukano. Otrzymano silne wybar¬ wienie, czyste, zielonkawo-zólte o doskonalej odpor¬ nosci na swiatlo i sublimacje. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania barwników styrylowych nierozpuszczalnych w wodzie o wzorze 1, w którym X oznacza grupe cyjanowa, karbalkoksylowa lub arylosulfonowa, Y oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa, R oznacza grupe alkilowa lub reszte o wzo¬ rze 2, w której A stanowi grupe alkilenowa, a B oznacza reszte heterocykliczna korzystnie przynaj¬ mniej czesciowo uwodorniona, znamienny tym, ze aldehyd o wzorze 3, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie lub jego aldimine, kondensuje sie ze zwiazkiem o wzorze 4, w którym X ma wyzej podane znaczenie, lub zwiazek styrylo- wy o wzorze 5, w którym R' oznacza reszte alkilowa lub grupe o wzorze —A—OH, zas A, X i Y maja wy¬ zej podane znaczenie, kondensuje sie z heterocyklicz¬ nym izocyjanianem, korzystnie co najmniej czescio¬ wo uwodornionym.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie aldehyd o wzorze 7, w którym A, B i R maja wyzej podane znaczenie.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze 45 stosuje sie aldehyd o wzorze 8, w którym B' oznacza reszte tiofenu lub sulfolanu podstawiona ewentu¬ alnie przez atom chlorowca, grupe alkilowa, alko- ksylowa, estrowa kwasu karboksylowego, nitrowa, amidowa kwasu karboksylowego, benzoilowa lub ni- 50 trofenylowa, a X! oznacza atom wodoru lub reszte o wzorze 9.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze kondensuje sie aldehydy z dwunitrylem malonowym.
5. 5. Sposób-wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 55 zwiazek styrylowy o wzorze 26, w którym X2 ozna¬ cza atom wodoru lub grupe hydroksylowa konden¬ suje sie z izocyjanianotiofenem lub izocyjanianosul- folanem podstawionymi ewentualnie przez atomy chlorowców, grupe alkilowa lub estrowa kwasu kar- 60 boksylowego, alkoksylowa, nitrowa, amidowa kwasu karboksylowego, benzoilowa lub nitrofenylowa.64534 MKP C 09 b, 23/14 NC< :c=ch K 0 A—O—C—NH-B Wzór 1 —A—O—C—NH—B O Wzór 2 OCH K Y Wzór 3 rc m Wzór 4 R ^A-O-C-NH-B II O Y Wzór 5 Jti A-OH -N( Y Wzór 6 sA-0-C—NH~B I OKI. 22 a, 23/14 64 534 MKP C 09 b, 23/14 OHC—< ¦Hi CH, *-0-C—NH—B 0 Wzór 7 OHC CH, A l xCH2CH2-0-C—NH-B' Wzór 8 -0—C-NH—B' 0 Wzór 9 R,—N=HC—O—N Y Wzór 10 A. ^A-0-C-NH—9 i 0 XA—0—C—NH—B IVzór //64 534 MKP C 09 b, 23/14 NCs NC' :c=ch- ¦K CH, ¦R' CH2CH20H Wzór 12 -CH- ca -l/ 0 \2H4-0-C—NH—C—CH C—CH A/ CH,OOC S Wzór 13 -COOCH ca CH/ S NCO 2''5 Wzór tfKI. 22 a, 23/14 64 534 MKP C 09 b, 23/14 'C-H 2" '5 ^C2H<0H Wzór 15 'C2H5 ¦K CK ^C2H<0H Wzór 16 C2H40H CH3 C2H40H Wzór /9 /CN s xNC0 Wzór 20 COOCoH 2''5 NCO H/zór /7 -n: 'LHc CH3 xC2H,0H lVzo 2/ CN—CH9—S02—O -C00C2H5 CH3X S \M NCO Wzór 18 Wzór 22KI. 22 a, 23/14 64 534 MKP C 09 b, 23/14 NCO S0L Wzór 23 /CH2^3 o-/ \2H«0H Wzór 24 s Wzór 25 NCO C00C2H5 NC^ X' E=CH^T-N CH, -CH2CH2X2 ^CH2CH20H Wzór 26 4266 — LDA — 27.11.71 — 205 egZ. Cena zl 10.— PL