PL64508B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 08.VIII.1967 (P 122 115) 09.VIII.1966 Szwajcaria 29.11.1972 64508 KI. 12 q, 14/02 MKP C 07 c, 29/16 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Piero Pino, Giuseppe Braca, Glauco Sbrana Wlasciciel patentu: Lonza A. G., Gampel i Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania hydrochinonu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania hy¬ drochinonu z acetylenu i tlenku wegla w podwyzszonej temperaturze i przy podwyzszonym cisnieniu w obecno¬ sci katalitycznych ilosci zwiazków rutenu w srodowisku reakcyjnym, skladajacym sie z mieszaniny wody i orga¬ nicznego rozpuszczalnika.Znany jest sposób wytwarzania hydrochinonu z ace¬ tylenu i tlenku wegla w obecnosci zwiazku, zawieraja¬ cego grupe hydroksylowa i w obecnosci halogenku, kar¬ bonylku lub chelatu rutenu lub rodu. Wydajnosci hy¬ drochinonu odniesione do acetylenu wynosza przy sto¬ sowaniu zwiazków rutenu ponizej 20%, pomimo stoso¬ wania wysokiego cisnienia, np. rzedu 700—1500 kG/cm2 i wysokiego stezenia katalizatora. Przy stosowaniu trud¬ no dostepnego chlorku rodu mozna wydajnosci podwyz¬ szyc, osiagaja one jednak 54% dopiero przy zastosowa¬ niu mieszanin katalizatora skladajacych sie z chlorku rodu i trójfenylofosfiny. Przy stosowaniu halogenków rodu wystepuje szkodliwe dzialanie korozyjne. Dalsza wada tego sposobu jest dlugi czas reakcji wynoszacy 14—17 godzin.Znany jest równiez sposób wytwarzania hydrochino¬ nu z acetylenu, tlenku wegla i wodoru w temperaturach 100—300°C i przy cisnieniach 50—350 kG/cm2 w obec¬ nosci organicznego rozpuszczalnika, nie zawierajacego ruchliwego atomu wodoru, z trimerem czterokarbonyl- ku rutenu jako katalizatorem. Wydajnosci osiagalne w procesie prowadzonym tym sposobem przy trwaniu re¬ akcji od \y2 do 7 godzin, dochodza do 30%.Stwierdzono, ze mozna wytwarzac hydrochinon tech¬ nicznie prostym sposobem, z duza wydajnoscia w znacz¬ nie krótszym czasie, niz w znanych sposobach.W sposobie wedlug wynalazku poddaje sie reakcji acetylen, tlenek wegla i wode w organicznym rozpusz- 5 czalniku, przy stosunku molowym wody do acetylenu 0,5—5 w obecnosci trimeru czterokarbonylku rutenu w temperaturach 200—280°C, pod cisnieniem 50—450 kG/cm2. Po zakonczonej reakcji oddestylowuje sie or¬ ganiczny rozpuszczalnik i wydziela hydrochinon z po¬ lo zostalosci podestylacyjnej za pomoca ekstrakcji woda.Przy badaniach prowadzonych dla okreslenia wplywu obecnosci wody przy syntezie hydrochinonu z acetyle¬ nu i tlenku wegla, oraz wplywu wody jako substancji dostarczajacej wodoru w rozpuszczalniku i w obecnosci 15 trimeru czterokarbonylku rutenu jako katalizatora stwierdzono nieoczekiwanie, ze w temperaturze 200 — 280°C, korzystnie 220—260°C, i przy stosunku molo¬ wym wody do acetylenu 0,5 — 5, korzystnie 0,8—2,5 wydajnosc hydrochinonu wzrasta do 60% i wyzej, oraz 20 ze moga byc osiagniete czasy reakcji o wiele krótsze od tych, które sa osiagane przy prowadzeniu reakcji znanymi sposobami.Proces wedlug wynalazku mozna równiez prowadzic w temperaturach ponizej 200°C jak i powyzej 280°C, 25 jednak reakcja przy temperaturach ponizej 200°C prze¬ biega stosunkowo powoli, a przy temperaturach powy¬ zej 280°C nastepuje spadek wydajnosci.Jako rozpuszczalniki stosuje sie takie substancje, w których acetylen, tlenek wegla, trimer czterokarbonylku 30 rutenu i woda sa rozpuszczalne w temperaturze reakcji. 6450864508 Tego rodzaju rozpuszczalnikami sa aromatyczne weglo¬ wodory, jak toluen, ketony, jak aceton i metyloizobuty- loketon; etery jak dioksan, czterowodorofuran i eter dwuizopropylowy; hydroksyetery, jak 2-metoksyetanol, 2-etoksyetanol i estry, jak octan etylu.Po zakonczonej reakcji oddestylowuje sie organiczny rozpuszczalnik i ewentualnie wytworzone niskowrzace produkty reakcji. Hydrochinon oddziela sie przede wszy¬ stkim przez ekstrakcje goraca woda z wysokowrzacej po¬ zostalosci, która jest praktycznie nierozpuszczalna w wo¬ dzie i zawiera ruten wprowadzany przez katalizator.Przy odzyskiwaniu rutenu z pozostalosci po ekstrak¬ cji hydrochinonu goraca woda stwierdzono nieoczeki¬ wanie, ze znajdujacy sie w pozostalosci katalizator ru- tenowy jest jeszcze katalitycznie aktywny. Dlatego tez pozostalosc mozna stosowac bezposrednio do dalszych reakcji. Wydajnosc hydrochinonu jest wówczas tego sa¬ mego rzedu, jak przy stosowaniu swiezo przygotowane¬ go trimeru czterokarbonylku rutenu.Znajdujacy sie w pozostalosci poreakcyjnej ruten mozna odzyskiwac jako RUCI3, Ru(V, RUO4 lub RUO2 przez traktowanie tej pozostalosci kwasem solnym, wo¬ dorotlenkiem sodowym, azotanem sodowym lub bro¬ mianem sodowym i kwasem siarkowym, albo przez spa¬ lenie pozostalosci w powietrzu. Otrzymane w ten spo¬ sób zwiazki rutenu mozna przeprowadzic w trimer czte¬ rokarbonylku rutenu w sposób podany w niemieckim opisie patentowym nr 1 216 276.Trimer czterokarbonylku rutenu mozna równiez wy¬ twarzac podczas reakcji ze zwiazków, które w warun¬ kach reakcji zdolne sa do przechodzenia w ten karbo¬ nylek, np. z acetyloacetonianu rutenu, zasadowego oc¬ tanu rutenu lub szesciochlororutenianu sodowego.Stezenie katalizatora nie musi byc zawarte w scislych granicach przy czym korzystne jest stosowanie 0,2—l,0g katalizatora/litr mieszaniny reakcyjnej.Cisnienie czastkowe CO nie wywiera wplywu na re¬ akcje. Ilosc stosowanego rozpuszczalnika moze wahac 10 20 25 30 35 Istnieja rózne mozliwosci ekstrakcji hydrochinonu z pozostalosci podestylacyjnej. Najkorzystniejszym jest sposób ekstrakcji za pomoca goracej wody.Przyklad I. W autoklawie wstrzasowym wykona¬ nym z materialu kwasoodpornego, o pojemnosci 485 cm3 umieszcza sie rurke szklana, której kapilarne zakoncze¬ nie wystaje ponad poziom rozpuszczalnika, zawierajaca 0,15 g trimeru czterokarbonylku rutenu, oraz kulke ze stali kwasoodpornej. Autoklaw chlodzi sie. Po usunie¬ ciu powietrza wprowadza sie 151 g czterowodorofuranu, 8 g wody i 0,249 mola acetylenu. Nastepnie wtlacza sie tlenek wegla do cisnienia 122 kG/cm2 i wstrzasajac pod¬ grzewa autoklaw do temperatury 250°C. Gdy cisnienie osiagnie wartosc 310 kG/cm2, autoklaw obraca sie, na skutek czego peka rurka szklana, zawierajaca kataliza¬ tor.Reakcja zaczyna sie natychmiast, co objawia sie spad¬ kiem cisnienia. Kiedy po 35 minutach cisnienie ustali sie, chlodzi sie*szybko autoklaw i odpreza. Uchodzace gazy analizuje sie. Analiza nie wykazuje obecnosci ace¬ tylenu.Ciekla mieszanine poreakcyjna pobiera sie z autokla¬ wu i destyluje pod normalnym cisnieniem. Pozostalosc podestylacyjna w ilosci 15,7 g ekstrahuje sie przez 15 godzin goraca woda w aparacie destylacyjnym Kuma- gawa. Oddestylowuje sie nastepnie wode pod zmniej¬ szonym cisnieniem (20 mm Hg), a otrzymany surowy hydrochinon sublimuje sie pod cisnieniem 1,5—2 mm Hg. Otrzymuje sie 8,2 g hydrochinonu, co odpowiada wydajnosci 59,8% (temperatura topnienia 170—172°C).W nastepujacej tablicy umieszczone sa dane z przy¬ kladów II — VII, w których proces prowadzono sposo¬ bem opisanym w przykladzie I.Przyklad VIII. W autoklawie wstrzasowym ze sta¬ li nierdzewnej o pojemnosci 485 cm3 umieszcza sie w naczyniu szklanym tak, jak w przykladzie I 0,3 g tri¬ meru czterokarbonylku rutenu [Ru(CO)4]3- Przyklad 11 111 IV V VI VII 0 0 015 0,08 0,2 0,15 0,15 0,15 Rozpuszczalnik rodzaj Czterowodoro¬ furan Keton metylowo- izobutolowy Eter dwuizopro¬ pylowy 2-etoksyetanol Keton metyloizo- butylowy bb 151,0 266,0 240,0 218,0 279,0 240,0 J2 'o s X u 0,249 0,216 0,257 0,216 0,212 0,218 Tabl c % 00 cd • 0,249 0,216 0,255 0,216 0,212 0,218 i ca 1 00 O X 8,0 8,1 9,0 8,0 8,0 8,0 O X 'o C4 X u *o 1,79 2,09 1,96 2,06 .2,10 2,04 Cisnienie zmierzo¬ ne w temperaturze reakcji kG/cm2 310 400 390 410 365 392 Temperatura °C 250-255 260-270 250-260 250-260 260 280-290 Czas trwania reakcji w minutach 35 30 20 35 19 10 Wydajnosc hydro¬ chinonu odniesiona do przereagowane- | go C2H2 % 59,8 52,0 56,5 48,2 55,0 37,1 sie w szerokich granicach, jednak korzystne okazalo sie prowadzenie procesu przy stosunku molowym rozpu¬ szczalnika do wprowadzonego acetylenu wynoszacym 2—15. 65 Autoklaw chlodzi sie i po usunieciu powietrza wpro¬ wadza 222 g czterowodorofuranu, 10,4 g wody i 0,301 moli acetylenu. Nastepnie wtlacza sie tlenek wegla do osiagniecia cisnienia 150 kG/cm2. Autoklaw podgrzewa64508 sie do temperatury 220°C, przy czym cisnienie osiaga wartosc 270 kG/cm2, wówczas autoklaw, obraca sie na skutek czego peka rurka szklana, zawierajaca kataliza¬ tor. Reakcja rozpoczyna sie natychmiast, a po 55 minu¬ tach, gdy ustanie opadanie cisnienia, autoklaw chlodzi sie szybko zimna woda. Ulatniajace sie gazy nie zawie¬ raja juz acetylenu. sie szybko i odpreza. W ulatniajacych sie gazach nie stwierdza sie obecnosci acetylenu.Do autoklawu zawierajacego mieszanine reakcyjna dodaje sie nastepnie jeszcze raz 8 g wody i 0,41 moli acetylenu i wtlacza nastepnie CO do cisnienia 177 kG/cm2. Temperatura reakcji wynosi 240°C, cisnienie reakcji 426 kG/cm2, czas trwania reakcji 33 minuty.Tablica TI Wsad szarza 2 3 4 5 6 7 C2H2 w szarzy w molach 0,292 0,298 0,320 0,285 0,313 0,313 C2H2 odzskany w molach 0 0 0 0 0 0 Woda g 6,0 6,2 7,2 7,0 7,0 5,0 Cisnienie CO w 250C kG/cm2 130 180 170 153 180 165 Cisnienie calkowite w temperaturze reakcji kG/cm2 268 309 329 280 362 438 Czas trwania reakcji minuty 55 63 62 51 60 63 Temperatura °C 220 220 220 220 i 220 215 Po otwarciu odprezonego autoklawu wprowadza sie, bez przerabiania mieszaniny reakcyjnej, na nowo ace¬ tylen, tlenek wegla i wode. Operacje te powtarza sie ogólem szesc razy. W tablicy II podano warunki reakcji w poszczególnych procesach.Nastepnie mieszanine reakcyjna pobiera sie po od¬ prezeniu z autoklawu i oddestylowuje czterowodorofu- ran pod normalnym cisnieniem. Pozostalosc w ilosci 115,7 g ekstrahuje sie nastepnie woda przez 24 godziny w aparacie ekstrakcyjnym Kumagawa.Wode oddestylowuje sie przy 20 mm Hg, a hydrochi¬ non surowy sublimuje przy 1,5—2 mm Hg. Otrzymuje sie 69,1 g hydrochinonu (o temperaturze topnienia 170—172°C), co odpowiada wydajnosci 59,4% w odnie¬ sieniu do acetylenu.Przyklad IX. Czesc nierozpuszczalnej w wodzie pozostalosci z przykladu VIII otrzymanej przy ekstrakcji woda (15,3 g) zawierajacej katalizator, rozpuszcza sie w 215 g czterowodorofuranu i wprowadza powtórnie do autoklawu. Po usunieciu powietrza wprowadza sie do chlodzonego autoklawu 12 g wody i 0,352 mola acetyle¬ nu. Nastepnie wtlacza sie tlenek wegla do cisnienia 154 kG/cm2 i ogrzewa wstrzasajac do temperatury 230°C, przy czym cisnienie osiaga 298 kG/cm2. Po uply¬ wie 61 minut reakcja jest zakonczona, autoklaw chlodzi 25 30 35 40 45 Hydrochinon izoluje sie w sposób opisany w przykla¬ dzie VIII. Otrzymuje sie 27,3 g, co odpowiada wydajno¬ sci 65,2%. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1.