Pierwszenstwo: Opublikowano: 26.11.1969 (P 131 970) 29.11.1972 Vm. SLUZBO^ 64449 KI. 12 g, 1/01 MKP B 01 j, 1/00 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Stanislaw Ciborowski, Andrzej Krzysztoforski, Jerzy Osoba Wlasciciel patentu: Zaklady Azotowe im. F. Dzierzynskiego, Tarnów (Polska) Reaktor do selektywnego utleniania zwiazków organicznych w fa¬ zie cieklej gazami zawierajacymi tlen Przedmiotem wynalazku jest reaktor do selektywnego utleniania zwiazków organicznych w fazie cieklej gaza¬ mi zawierajacymi tlen.Procesy utleniania zwiazków organicznych w fazie cieklej gazami zawierajacymi tlen prowadzi sie na ogól w temperaturze 130—180°C. W wiekszosci przypadków konieczne jest stosowanie zwiekszonego cisnienia z uwa¬ gi na wysoka preznosc par reagentów w temperaturze reakcji. Na przyklad proces utleniania cykloheksanu powietrzem prowadzi sie na ogól w temperaturze 140—160°C pod cisnieniem 8—10 atn, proces utleniania toluenu powietrzem prowadzi sie na ogól w temperatu¬ rze 140—160°C pod cisnieniem 5—10 atn.W procesach utleniania zwiazków organicznych otrzy¬ muje sie produkty o róznym stopniu utlenienia. Na przyklad z weglowodorów mozna otrzymac miedzy in¬ nymi nastepujace produkty o coraz wyzszym stopniu utlenienia: alkohole, ketony, aldehydy, kwasy karboksy¬ lowe, hydroksy i ketokwasy i wreszcie dwutlenek wegla i wode. Na ogól produkty o wyzszym stopniu utlenienia nie powstaja bezposrednio z substratu, lecz poprzez zwiazki o nizszym stopniu utlenienia. Czesto cennymi produktami sa zwiazki o niskim stopniu utlenienia.Na przyklad w wypadku utleniania cykloheksanu naj¬ cenniejszymi produktami sa cykloheksanol i cykloheksa- non, natomiast produktami o malej wartosci sa zwiazki powstajace w wyniku dalszego utleniania wspomnianych cennych produktów, a zwlaszcza kwasy karboksylowe, hydroksykwasy, estry cykloheksylowe i laktony. W ta¬ kim przypadku proces nalezy prowadzic selektywnie. 10 15 20 25 30 Wysoka selektywnosc uzyskac mozna stosujac niska konwersje substratu, na przyklad w przypadku utlenia¬ nia cykloheksanu stosuje sie na ogól konwersje 3—8%.Selektywnosc procesu mozna tez podwyzszyc przez od¬ powiednia konstrukcje urzadzen, w których procesy te sa prowadzone.Jako reaktory do procesów utleniania zwiazków orga¬ nicznych w fazie cieklej stosuje sie zazwyczaj pionowe zbiorniki cylindryczne, które sa zaopatrzone w urzadze¬ nia umozliwiajace wprowadzenie na przyklad powietrza w formie pecherzyków. Czesc ciepla reakcji odprowa¬ dza sie przez odparowywanie reagentów, glównie sub¬ stratu, w strumieniu gazów poreakcyjnych wychodzacych z reaktora. Pozostala czesc ciepla reakcji odbiera sie przeponowo za pomoca wezownic chlodzacych zanurzo¬ nych w reaktorze, wewnatrz których znajduje sie me¬ dium chlodzace, na przyklad woda wrzaca pod cisnie¬ niem. Mozliwe jest równiez takie dobranie cisnienia procesu, ze cala ilosc ciepla reakcji zostanie odprowa¬ dzona bezprzeponowo przez odparowanie reagentów.Taki sposób jest ostatnio najpowszechniej stosowany.Znanym rozwiazaniem podwyzszajacym selektywnosc procesu jest zastosowanie baterii reaktorów polaczonych szeregowo. Substrat organiczny doprowadza sie do pierwszego reaktora baterii, produkt odbiera sie z ostat¬ niego, natomiast gazy zawierajace tlen doprowadza sie równolegle do wszystkich, badz prawie wszystkich re¬ aktorów.Uklad taki stanowi najprostsze, lecz niezadowalajace rozwiazanie problemu. Laczenie pojedynczych reakto- 6444964449 rów wymaga duzej powierzchni zabudowy, rurociagi przelewowe wymagaja z uwagi na temperature reakcji dobrej kompensacji cieplnej i stanowia — ze wzgledu na swój ograniczony przekrój — punkt, gdzie najlatwiej odkladaja sie osady, zmuszajace do okresowych posto¬ jów na czyszczenie aparatury. Tonaz i koszt ukladu re¬ akcyjnego silnie wzrasta ze wzrostem ilosci stopni. Wa¬ da jest tez zwiekszenie sie (w porównaniu do jednego reaktora o tej samej objetosci) stosunku powierzchni do objetosci, z uwagi na niekorzystny niekiedy katalityczny wplyw powierzchni metalicznych na reagenty. W zwiaz¬ ku z powyzszym zazwyczaj ogranicza sie ilosc reakto¬ rów w ukladzie; wybór ilosci reaktorów stanowi zwykle kompromis miedzy wysokoscia kosztów inwestycyjnych, a wymogami selektywnosci procesu. W znanych ukla¬ dach tego typu najczesciej stosuje sie 2 lub najwyzej 3 reaktory.Znane sa takze reaktory poziome skladajace sie z jed¬ nego naczynia zaopatrzonego w przegrody tworzace ro¬ dzaj labiryntu, wydluzajacego droge cieczy, przez co ogranicza sie nieco zwrotne mieszanie i osiaga sie efekt zblizony w pewnym stopniu do baterii reaktorów. Nie udaje sie jednak tym sposobem uniknac mieszania zwrotnego w decydujacym stopniu, co niekorzystnie wplywa na selektywnosc reakcji w porównaniu z opisa¬ nym wyzej systemem baterii reaktorów. Ponadto — w porównaniu do baterii reaktorów — niekorzystnym mo¬ mentem jest calkowite polaczenie przestrzeni parowej calego ukladu reakcyjnego. Uniemozliwia to skuteczna lokalna kontrole stezenia tlenu, która odzwierciedla przebieg reakcji i pozwala zapobiec (na przyklad droga zastosowania automatycznej blokady) ewentualnemu tworzeniu sie mieszaniny wybuchowej. Oprócz tego zmieszanie wszystkich gazów poreakcyjnych moze byc niekorzystne równiez z innego wzgledu. Jesli prowadzic proces w kaskadowym systemie polaczen kilku reakto¬ rów — gazy odlotowe z kazdego reaktora, nasycone w róznym stopniu (zaleznym od stopnia przereagowania w danym reaktorze) produktami reakcji, moga byc osob¬ no lub w czesci poddawane odpowiedniemu postepowa¬ niu. W wypadku reaktora z przegrodami typu labiryn¬ towego osobne traktowanie gazów odlotowych z po¬ szczególnych etapów reakcji jest niemozliwe.Osobnym zagadnieniem wystepujacym w przypadku reaktorów sluzacych,do utleniania zwiazków organicz¬ nych w fazie cieklej gazami zawierajacymi tlen jest sprawa mieszania reagujacej cieczy. Dobre mieszanie ma zasadniczy wplyw na selektywnosc reakcji wskutek ujednolicenia stezen i temperatur oraz likwidacji tak zwanych ognisk reakcji. Jednak uzyskanie dobrego wy¬ mieszania nie jest proste, zwlaszcza jesli — jak w sze¬ regu wypadków opisanych wyzej znanych rozwiazan — nalezy wprowadzic gaz do cieczy w jednym lub niewie¬ lu punktach w obrebie jednego stopnia reakcyjnego.Niekiedy oprócz mieszania reagujacym gazem stosuje sie mieszadla mechaniczne, co jednak znacznie kompli¬ kuje konstrukcje aparatu.Stwierdzono, ze wad i braków przedstawionych wyzej rozwiazan pozwala skutecznie uniknac reaktor bedacy przedmiotem niniejszego wynalazku. Posiada on wszy¬ stkie zalety prostego ukladu kaskadowego polaczenia kilku reaktorów, nie posiadajac równoczesnie jego wad.Reaktor wedlug wynalazku umozliwia stworzenie prak¬ tycznie dowolnej ilosci stopni, najkorzystniej 4—8, przy nieznacznym wzroscie kosztów, pozwalajac na zblizenie sie do ukladu idealnego pod wzgledem selektywnosci.Stanowi on zwarte rozwiazanie konstrukcyjne, umozli¬ wiajace uzyskanie w jednym aparacie kilku stopni reak¬ cyjnych odcietych równiez w przestrzeni parowej, przy 5 znacznie zmniejszonym zuzyciu kwasoodpornego two¬ rzywa w porównaniu z ukladem szeregowo polaczonych oddzielnych reaktorów o takiej samej ilosci stopni i lacznej objetosci.Polaczenie poszczególnych stopni moze byc rozwiaza- 10 ne bez polaczen rurowych, duzymi przekrojami, co w znacznym stopniu zapobiega odkladaniu sie osadów i zwieksza czas nieprzerwanej pracy reaktora. Odplyw cieczy z poszczególnych stopni i doplyw do poszczegól¬ nych stopni moze byc rozwiazany na dowolnej wysoko- 15 sci przekroju poprzecznego reaktora, w zaleznosci od potrzeb. Gazy odlotowe moga byc odprowadzane od¬ dzielnie z kazdego stopnia, co ma znaczenie z uwagi na kontrole stezenia tlenu, oraz z uwagi na ewentualne osobne postepowanie z gazami z poszczególnych stopni, 20 zawierajacymi pary reagentów o róznym skladzie.Reaktor wedlug wynalazku sklada sie z usytuowanej poziomo cylindrycznej obudowy, podzielonej wewnatrz na szereg komór parami blisko siebie polozonych prze¬ gród, na przyklad typu segmentowego. Z kazdej pary 25 przegród jedna przegroda sluzy jako przegroda przele¬ wowa zapobiegajaca zwrotnemu mieszaniu cieczy, na¬ tomiast druga przegroda sluzy jako zamkniecie hydra¬ uliczne odcinajace kontakt miedzy przestrzeniami paro¬ wymi poszczególnych komór. Przegroda przelewowa jest 30 polaczona szczelnie z dnem i bokami obudowy, a pozo¬ stawia wolny przelot pod górna czescia obudowy, nato¬ miast przegroda sluzaca jako zamkniecie hydrauliczne polaczona jest szczelnie z górna czescia i bokami obu¬ dowy, a pozostawia wolny przelot nad dnem obudowy. 35 Aby nastapilo odciecie przestrzeni parowych poszcze¬ gólnych komór, dolna krawedz przelotu przegrody prze¬ lewowej znajduje sie wyzej niz górna krawedz przelotu przegrody sluzacej jako zamkniecie hydrauliczne.Duza powierzchnia lustra cieczy zwiazana z pozio- 40 mym usytuowaniem reaktora wymaga odpowiedniego rozwiazania mieszania. Stwierdzono eksperymentalnie ze najlepsze wyniki uzyskuje sie rozprowadzajac gaz na du¬ zej powierzchni. Wymaga to odpowiedniego uksztalto¬ wania belkotki, na przyklad w formie ramy badz rusztu 45 z równomiernie perforowanych rur, tak aby powierzch¬ nia poziomego przekroju reaktora na której ma miejsce wprowadzanie gazu do cieczy, ograniczona zewnetrzny¬ mi wymiarami belkotki, wynosila co najmniej 50%, naj¬ korzystniej zas 80—90% powierzchni lustra cieczy. 50 Eksperyment w skali pilotowej potwierdzil, ze przy zastosowaniu tego typu belkotki w reaktorze wedlug ni¬ niejszego wynalazku osiaga sie praktycznie calkowita jednorodnosc temperatur i stezen w reaktorze, co wa¬ runkuje wysoka selektywnosc procesu. Belkotki moga 55 byc umieszczone w kazdej komorze reaktora, badz tez w zaleznosci od potrzeb niektóre komory moga byc po¬ zbawione wstrzyku gazu (na przyklad ostatnia komora moze pracowac jedynie jako bufor, lub objetosc w któ¬ rej zachodzi termiczny rozklad hydronadtlenków). 60 Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykla¬ dzie wykonania na rysunku w przekroju podluznym.Reaktor sklada sie z cylindrycznego korpusu 1, po¬ dzielonego na kilka oddzielnych komór przegrodami przelewowymi 2. Substrat wchodzi do reaktora króccem 65 3 i kolejno przeplywa przez wszystkie komory az do64449 krócca wylotowego 4, ulegajac utlenieniu tlenem powie¬ trza, wprowadzanego belkotkami 5. Gazy odlotowe na¬ sycone parami reagentów uchodza z reaktora krócca¬ mi 6.W celu unikniecia mieszania sie gazów odlotowych z poszczególnych stopni, sasiadujace komory odciete sa zamknieciami hydraulicznymi 7. Kazda komora moze byc dostepna przez osobny wlaz w celu umozliwienia usuwania osadów, oraz przegladów. Poszczególne ko¬ mory reaktora moga byc zaopatrzone w wezownice chlo¬ dzace, moga tez chlodnic takich nie posiadac, wówczas proces nalezy prowadzic pod odpowiednio dobranym cisnieniem, aby przebiegal on autotermicznie. PL