Pierwszenstwo: Opublikowano: 08.111.1967 (P 119 410) 20.XII.1971 64246 KI 22 a, 29/32 MKP C 09 b, 29/32 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Andrzej Wawrzyniak, Edward Kubicki Wlasciciel patentu: Politechnika Lódzka, Lódz (Polska) Sposób wytwarzania barwników formazylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia barwników formazylowych przeznaczonych do barwienia lub drukowania wyrobów z wlókien celulozowych.Dotychczas znane barwniki formazylowe wytwa¬ rzane sa jako kompleksy metaliczne typu 1 : 1 lub 1 : 2 z przeznaczeniem do barwienia wyrobów z wlókien bialkowych lub poliamidowych.Barwniki formazylowe wedlug wynalazku o wzorze ogólnym 1, w którym Ari oznacza pier¬ scien benzenowy posiadajacy w polozeniu orto do wiazania azowego grupe OH oraz w dowolnych polozeniach podstawnik X oznaczajacy grupe S02NH2, S02NHR lub S02NHAr, przy czym R oznacza reszte alkilowa o 1—5 atomach wegla, Ar oznacza reszte fenylowa i ewentualnie dalsze pod¬ stawniki, takie jak atom chloru lub grupe nitro¬ wa, Ar2 oznacza pierscien benzenowy lub naftale¬ nowy posiadajacy w polozeniu orto do wiazania hydrazonowego podstawnik Vi, który oznacza gru¬ pe OH lub atom wTodoru oraz w dowolnych polo¬ zeniach grupe SO3H i dalsze podstawniki, jak atom chloru lub grupe nitrowa, n oznacza liczbe 1 lub 2, Y oznacza reszte CN, COCH3 lub COC6H5, albo kompleksy tych barwników z metalami o liczbie koordynacyjnej 4 lub 6 nadaja sie do bar¬ wienia lub drukowania wyrobów z wlókien celu¬ lozowych.Sposobem wedlug wynalazku barwniki formazy¬ lowe o wzorze ogólnym 1, w którym wszystkie 2S symbole maja wyzej podane znaczenia wytwarza sie ze zdwuazowanych zwiazków o wzorze ogól¬ nym 2, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenia, poddajac te zwiazki sprzeganiu ze zwiazkami hydrazonowymi o wzorze ogólnym 3, w którym wszystkie symbole maja wyzej poda¬ ne znaczenia, korzystnie w wodnym roztworze za¬ sadowym od wodorotlenków lub weglanów alka¬ licznych w temperaturze 0—10°C.Najkorzystniej stosowanymi zwiazkami o wzorze ogólnym 2, sa 2-aminofenolo-4-sulfonamid, 2-ami- nofenolo- 6- nitro- 4- sulfonamid, 2- aminofenolo- 4- sulfonmetyloamid, 2-aminofenolo-5-sulfonamid, 2- aminofenolo-4-chloro-5-sulfonamid i inne.Jako zwiazki hydrazonowe o wzorze ogólnym 3 stosuje sie produkty otrzymane przez sprzeganie zdwuazowanych amin o wzorze ogólnym 4, w któ¬ rym wszystkie symbole maja wyzej podane zna¬ czenia, z kwasami acetylooctowym, benzoiloocto- wym lub cyjanooctowym albo ich estrami etylo¬ wymi lub metylowymi.Stosujac do wytwarzania zwiazków hydrazono- wych o wzorze ogólnym 3 zdwuazowane fenyloa- miny lub naftyloaminy zawierajace w czastecz¬ kach w dowolnych polozeniach grupy sulfonowe proces sprzegania dokonuje sie z kwasem acetylo¬ octowym, benzoilooctowym lub cyjanooctowym w wodnym srodowisku slabo kwasnym w obecno¬ sci octanu sodowego. Reakcja sprzegania zachodzi 642463 64246 4 przy równoczesnej dekarboksylacji skladnika bier¬ nego.Stosujac do wytwarzania zwiazków hydrazono- wych o wzorze ogólnym 3 zdwuazowane pochodne 2-aminofenolu, l-amino-2-naftolu lub podobne, proces sprzegania wykonuje sie przy uzyciu estrów powyzszych kwasów, jak estrem acetylo- octowym, prowadzac reakcje w srodowisku wodno- zasadowym od weglanu sodowego, po zakonczeniu reakcji sprzegania przeprowadza sie hydrolize produktu i jego dekarboksylacje ogrzewajac pro¬ dukt sprzegania z wodnym roztworem weglanu sodowego lub wodorotlenku sodowego do tempe¬ ratury 100° C.Nizej podane przyklady blizej wyjasniaja istote wynalazku nie ograniczajac jego zakresu. W po¬ nizszych przykladach czesci wagowe oznaczaja gramy, czesci objetosciowe — mililitry.Przyklad I. 29,5 czesci wagowych kwasu 1, 2 - dwuazooksy - 6 - nitronaftaleno-4-sulfonowego poddaje sie reakcji sprzegania rozpuszczajac go uprzednio w 200 czesciach objetosciowych wody z dodatkiem 11,0 czesci wagowych weglanu sodo¬ wego z 16 czesciami wagowymi estru acetyloocto- wego w 110 czesciach wagowych 10%-owego roz¬ tworu weglanu sodowego w temperaturze 10° C.Po zakonczeniu reakcji sprzegania utworzony zwiazek wydziela sie, odsacza, a otrzymana paste rozbeltuje sie w 400 czesciach objetosciowych wody, dodaje 26,5 czesci wagowych weglanu sodowego i mieszajac ogrzewa do temperatury 100° C. Po 30 minutach mieszania otrzymany roztwór oziebia sie do temperatury 10° C, dodaje 11,0 czesci wago¬ wych weglanu sodowego i sprzega z dwuazozwiaz- kiem otrzymanym z 21,6 czesci wagowych 2-ami- nofenolo-4-sulfonetyloamidu. Po zakonczeniu reak¬ cji sprzegania utworzony zwiazek formazylowy wydziela sie, odsacza i suszy.Przyklad II. 17,3 czesci wagowych kwasu 4-aminobenzenosulfonowego poddaje sie procesowi dwuazowania w zwykly sposób i sprzega z 11,2 czesciami wagowymi kwasu acetylooctowego w 250 czesciach wagowych 10%-owego wodnego roz¬ tworu octanu sodowego w temperaturze 5° C.Utworzony zwiazek odsacza sie, a otrzymana pa¬ ste rozbeltuje sie w 500 czesciach objetosciowych wody o temperaturze 10° C, dodaje sie 13,3 czesci wagowych 30%-owego wodnego roztworu wodoro¬ tlenku sodowego i sprzega z dwuazozwiazkiem otrzymanym z 23,3 czesci wagowych 2-aminofeno- fo-6-nitro-4-sulfonamidu. Po zakonczeniu reakcji sprzegania otrzymany zwiazek formazylowy wy¬ traca sie przez wysolenie i zobojetnienie roztworu, odsacza i suszy.Przyklad III. 22,3 czesci wagowych kwasu 2-aminofenolo-4-nitro-6-sulfonowego dwuazuje sie w zwykly sposób i sprzega z 23 czesciami wago¬ wymi benzoilooctanu etylowego w 110 czesciach wagowych 10%-owego roztworu weglanu sodowego w temperaturze 10° C.Po zakonczeniu reakcji sprzegania utworzony zwiazek odsacza sie, a otrzymana paste rozbeltuje sie w 500 czesciach objetosciowych wody, dodaje 26,5 czesci wagowych weglanu sodowego i miesza¬ jac ogrzewa do temperatury 100°C. Po 30 minu¬ tach mieszania otrzymany roztwór oziebia sie do temperatury 10° C, dodaje 11 czesci wagowych weglanu sodowego i sprzega z otrzymanym, w zwykly sposób, dwuazozwiazkiem z 22,2 czesci 5 wagowych 2-aminofenolo-4-chloro-5-sulfonamidu.Po zakonczeniu reakcji sprzegania utworzony barwnik formazylowy wydziela sie, odsacza i su¬ szy.Przyklad IV. 22,3 czesci wagowych kwasu l-naftyloamino-4-sulfonowego dwuazuje sie, w zwykly sposób i sprzega z 18,1 czesciami wagowy¬ mi kwasu benzoilooctowego w 250 czesciach wago¬ wych 10%-owego wodnego roztworu octanu sodo¬ wego w temperaturze 5°C.Utworzony zwiazek odsacza sie a otrzymana paste rozbeltuje w 500 czesciach objetosciowych wody o temperaturze 10° C, dodaje 13,3 czesci wa¬ gowych 30%-owego wodnego roztworu wodorotlen¬ ku sodowego i sprzega z dwuazozwiazkiem otrzy¬ manym przez dwuazowanie w zwykly sposób 26,4 czesci wagowych 2-aminofenolo-4-sulfonfeny- loamidu. Po zakonczeniu reakcji sprzegania utwo¬ rzony barwnik formazylowy wytraca sie przez wy¬ solenie i zobojetnienie roztworu, odsacza i suszy.Przyklad V. 17,3 czesci wagowych kwasu 3-aminobenzenosulfonowego poddaje sie procesowi dwuazowania w zwykly sposób i otrzymany dwu- azozwiazek sprzega z 12,5 czesciami wagowymi cyjanooctanu etylowego w 300 czesciach objeto¬ sciowych wody dodajac stopniowo w czasie reak¬ cji sprzegania 26,6 czesci wagowych 30%-owego wodnego roztworu wodorotlenku sodowego i utrzy¬ muje temperature reakcji 5° C.Po zakonczeniu sprzegania produkt wytraca sie przez wysolenie i zobojetnienie roztworu, odsacza, po czym otrzymana paste rozbeltuje w 500 cze¬ sciach objetosciowych wody. Po dodaniu 26,6 czesci wagowych 30%-owego wodnego roztworu wodoro¬ tlenku sodowego otrzymany roztwór ogrzewa sie do temperatury 100° C i utrzymuje w tej tempe¬ raturze w ciagu 15 minut. Roztwór oziebia sie nastepnie do temperatury 10 °C i sprzega z dwu¬ azozwiazkiem otrzymanym przez zdwuazowanie w zwykly sposób 20,2 czesci wagowych 2-amino- fenolo-4-sulfonmetyloamidu, przy dodatku 13,3 cze¬ sci wagowych 30%-owegp wodnego roztworu wo¬ dorotlenku sodowego. Po zakonczeniu sprzegania barwnik formazylowy wysala sie zobojetniajac jednoczesnie zasolony odczyn srodowiska, odsacza i suszy. PL