PL64096B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 30.VII.1966 (P 115 847) 20.XII.1971 64096 KI. 12 q, 14/03 MKP C 07 UKD Twórca wynalazku: Czeslaw Osnowski Wlasciciel patentu: Przedsiebiorstwo Przemyslowo-Handlowe „Polskie Odczynniki Chemiczne", Gliwice (Polska) Sposób wyodrebniania mieszaniny meta i para krezolu z mieszanin fenolowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wyodrebnia¬ nia mieszaniny m- i p-krezolu z mieszanin fenolo¬ wych w szczególnosci pochodzenia koksowniczego wzbogaconych w m- i p-krezol metodami destyla¬ cyjnymi. Mieszanine m- i p-krezolu stosuje sie do wyodrebniania poszczególnych izomerów, do syn¬ tezy róznych pochodnych m- i p-krezolu, do spo¬ rzadzania srodków dezynfekcyjnych itp.Znany jest sposób wyodrebniania mieszaniny m- i p-krezolu z mieszanin fenolowych, na przyklad z frakcji fenolowej otrzymywanej ze smoly koksow¬ niczej, polegajacy na destylacji frakcji fenolowej, nastepnej rektyfikacji otrzymanych frakcji, w wy¬ niku czego otrzymuje sie tak zwany dwukrezol za¬ wierajacy oprócz m- i p-krezolu okolo 25% zanie¬ czyszczen w posta-ci fenolu, o-krezolu, ksylenoli i innych wyzszych fenoli. Wyodrebnienie metodami destylacyjnymi czystej mieszaniny m- i p-krezolu nie jest mozliwe ze wzgledu na tworzenie sie azeo- tropów z towarzyszacymi fenolami.H. Bruckner zajmujacy sie rozdzialem fenolo¬ wych frakcji smoly weglowej, w szczególnosci roz¬ dzialem m-krezolu od p-krezolu rozwazal mozli¬ wosci wyodrebniania poszczególnych fenoli w po¬ staci ich soli sodowych i w tym celu badal roz¬ puszczalnosci fenolanów sodowych w roztworach wodorotlenku sodowego o stezeniu 25%, 33% i 50% (Z. Angew. Chem. 41.1044. 1928 r.). Badania te obejmowaly fenol, krezole, ksylenole i etylofenole.Wedlug tabeli rozpuszczalnosci podanej przez H. 10 15 20 25 30 Bruckner'a w 25% roztworze wodorotlenku sodo¬ wego wszystkie fenolany sodowe sa dobrze rozpu¬ szczalne za wyjatkiem 2,3-ksylenolu i 3,5-ksyleno- lu, natomiast w 50% roztworze wodorotlenku so¬ dowego rozpuszcza sie dobrze jedynie o-krezolan sodowy, zas pozostale izomery sa bardzo trudno rozpuszczalne.Wieksze róznice rozpuszczalnosci wystepuja w roztworze 33% wodorotlenku sodowego, w którym dobrze rozpuszczaja sie sole sodowe fenolu, o-krezo- lu, 2,4-ksynelonu oraz wszystkich trzech etylofeno- li, natomiast bardzo trudno m- i p-krezolu i pozo¬ stalych pieciu ksylenoli. W wyniku swych badan H. Bruckner stwierdzil, ze mozliwosci rozdzialu skladników frakcji fenolowych smoly weglowej w postaci fenolanów sodowych sa znikome, ograni¬ czone do wyjatkowych, nielicznych przypadków, tym bardziej, ze proces filtracji i mycia osadów w stezonych roztworach wodorotlenku sodowego jest niezwykle trudny i dlugotrwaly.Z podanej przez H. Bruckner'a tabeli rozpusz¬ czalnosci fenolanów sodowych wynika tylko teore¬ tyczna mozliwosc oddzielania m- i p-krezolu od czesci towarzyszacych zanieczyszczen, a mianowi¬ cie od fenolu, o-krezolu, 2,4-ksylenolu oraz wszyst¬ kich trzech etylofenoli przez krystalizacje soli so¬ dowych z 33% roztworu wodorotlenku sodowego, jednak mozliwosc ta nie zostala faktycznie stwier¬ dzona, poniewaz nie zdolal on oddzielic, a nastep¬ nie zbadac skladu powstalych krysztalów. Dotych- 640963 czas nie udalo sie ^wyodrebnic" m- i p-krezolu z mieszanin fenolowych przez krystalizacje ich soli sodowych z roztworu wodorotlenku sodowego i taki sposób nie jest znany.Stwierdzono, ze istnieja dwie przyczyny powodu¬ jace wytracanie sie krezolanów sodowych w posta¬ ci bardzo drobnych mikrokrysztalów co bardzo u- trudnia oddzielenie tych krysztalów od roztworu.Jedna z nich stanowi specyficzny charakter kry¬ stalizacji krezolanów sodowych ze stezonych roz¬ tworów wodorotlenku sodowego, a mianowicie krystalizacja ta wykazuje wszystkie cechy krzep¬ niecia:' przebiega gwaltownie, w bardzo waskim przedziale temperatury i z efektem egzotermicz¬ nym. Poszczególne, czyste krezolany sodowe maja okreslona temperature krzepniecia, która w roz¬ tworach wodorotlenku sodowego o stezeniu 35— —45% jest stala, niezalezna równiez od stezenia krezolu w przedziale od 1% do ponad 10% i wyno¬ si 69°C dla czystego m-krezolanu sodowego oraz 60°C dla czystego p-krezolanu .sodowego.Druga przyczyna wytracania sie mikrokrysztalów jest nadzwyczajna latwosc tworzenia sie przesyco¬ nych roztworów krezolanów sodowych sporzadzo¬ nych przez rozpuszczenie na goraco krezoli w ste¬ zonym roztworze wodorotlenku sodowego. Roztwo¬ ry takie przy obnizaniu temperatury z reguly ule¬ gaja przechlodzeniu, szczególnie w obecnosci in¬ nych fenoli, w wyniku czego samorzutna krystali¬ zacja zaczyna sie w roztworze przesyconym, a po¬ niewaz ma charakter krzepniecia wiec przebiega gwaltownie co uniemozliwia wzrost mikrokryszta¬ lów.Sposobem wedlug wynalazku wyodrebniania mie¬ szaniny m- i p-krezolu z mieszanin fenolowych, wzbogaconych w te izomery metodami destylacyjr- nymi, polega na rozpuszczeniu mieszaniny fenolo¬ wej na goraco w 6—14-krotnej wagowo ilosci 30— —35% NaOH. Otrzymany w ten sposób nasycony roztwór m- i p-krezolanów w lugu sodowym ozie¬ bia sie i od chwili zapoczatkowania krystalizacji prowadzi sie krystalizacje izotermicznie utrzymujac temperature w przedziale ±3°C. Temperatura kry¬ stalizacji zalezy przy tym od stopnia czystosci roz¬ tworu poddawanego krystalizacji jak tez od ste¬ zenia lugu.Krystalizacje prowadzi sie przy sporadycznym lub ciaglym mieszaniu az do zakonczenia egzoter¬ micznej reakcji, po czym roztwór chlodzi sie do temperatury pokojowej i oddziela wytworzone krysztaly. Krysztaly przemywa sie 30—35%-owym roztworem wodorotlenku sodowego i oczyszcza przez rozpuszczenie na goraco w 2—7 krotnej wa¬ gowo ilosci 30—35%-owego roztworu wodorotlenku sodowego i ponowna izotermiczna krystalizacje w oznaczonej uprzednio temperaturze krzepniecia.Krystalizacje powtarza sie do czasu uzyskania pro¬ duktu o temperaturze krystalizacji wynoszacej 54—52°C. Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie duze krysztaly dajace sie oddzielic od roztworu oraz od innych fenoli.Otrzymane krysztaly nie sa mieszanina m-krezo¬ lanu sodowego i p-krezolanu sodowego lecz zwiaz¬ kiem addycyjnym tych krezolanów sodowych, bo¬ wiem róznia sie od soli sodowych poszczególnych 4 izomerów zarówno postacia krystaliczna jak i tem¬ peratura krzepniecia w 40% roztworze wodorotlen¬ ku sodowego, która wynosi 54—52°C dla czystego adduktu. Addukt ten, dotychczas nieznany, nazwa- 5 no dwukrezolanem sodowym. Dwukrezolan sodowy otrzymany przez krystalizacje z roztworów wodo¬ rotlenku sodowego zawiera okolo 50% lacznie m- -krezolanu sodowego i p-krezolanu sodowego w stosunku molowym 5 : 4, oraz okolo 50% roztworu wodorotlenku sodowego.Stwierdzono takze, ze krystalizacja dwukrezolanu sodowego sposobem wedlug wynalazku przebiega w sposób selektywny, dzieki czemu otrzymuje sie zwiazek czysty, praktycznie nie zawierajacy ani trudno rozpuszczalnych soli sodowych pieciu ksy- lenoli, ani innych fenolanów sodowych.Z dwukrezolanu sodowego wydziela sie w znany sposób mieszanine m- i p-krezolu, wzglednie sto¬ suje bezposrednio do wyodrebniania poszczególnych 20 izomerów.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wyodreb¬ nienie mieszaniny m- i p-krezolu w postaci soli sodowych, dzieki czemu jest prosty zarówno pod wzgledem technologicznym jak i aparaturowym 25 i moze byc stosowany w dowolnej skali. Czysty produkt zawierajacy lacznie 98% m- i p-krezolu otrzymuje sie z wydajnoscia 65% w stosunku do analitycznie oznaczonej zawartosci tych krezoli w surowcu. Lugi pokrystaliczne moga byc wykorzy- 30 stane do ekstrakcji fenoli ze smoly weglowej. Do¬ datkowa zalete sposobu wedlug wynalazku stanowi fakt, ze mieszanine m- i p-krezolu otrzymuje sie w postaci dwukrezolanu sodowego, z którego moz¬ na bezposrednio wyodrebniac poszczególne izome- 35 ry, p-krezol w postaci acetano-p-krezolanu sodo¬ wego przez reakcje z acetonem, zas m-krezol w postaci m-krezolanu sodowego.Szczególowo sposób wyodrebniania mieszaniny m- i p-krezolu wedlug wynalazku przedstawiono 40 w przykladzie.Przyklad. 14 kg dwukrezolu o temperaturze wrzenia 199—202°C, fioletowym zabarwieniu i za¬ pachu wyzszych weglowodorów oraz nastepujacym skladzie (oznaczonym metoda chromatografii gazo- 45 weJ): m- i p-krezol — 75,4% fenol — 2,8% o-krezol — 8,1% 2,6-ksylenol — 4,6% 50 2,5- i 2,4-ksylenol — 5,4% inne fenole — 3,7% w tym m-krezolu okolo 39% a p-krezolu okolo 36%, miesza sie z 170 kg 35%-owego wodnego 55 roztworu wodorotlenku sodowego.W wyniku egzotermicznej reakcji temperatura . roztworu wzrasta do 42°C. Po ostygnieciu tego roz¬ tworu do oznaczonej uprzednio temperatury krzep¬ niecia, to jest do 40°C szczepi sie go krysztalami 60 dwukrezolanu sodowego i krystalizuje przez 8 go¬ dzin w temperaturze 40—37°C przy sporadycznym mieszaniu, nastepnie chlodzi do temperatury poko¬ jowej, odwirowuje krysztaly i przemywa je 33% roztworem wodorotlenku sodowego. Otrzymany ad- 65 dukt w ilosci 18,2 kg o temperaturze krzepniecia64096 52—50°C w 40% roztworze wodorotlenku sodowego rozpuszcza sie ponownie w 41 kg 30%-owego roz¬ tworu wodorotlenku sodowego w temperaturze 60°C, chlodzi do ponownie oznaczonej temperatury krzepniecia, to jest do 45°C, szczepi i krystalizuje przez 6 godzin w temperaturze 45—42°C.Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej, odwi¬ rowaniu i przemyciu krysztalów 30%-owym roz¬ tworem wodorotlenku sodowego otrzymuje sie 16,8 kg adduktu o temperaturze krzepniecia 53,5'— —51,5°C w 40%-owym roztworze wodorotlenku so¬ dowego. Zawiera on 41% mieszaniny m- i p-kre- zolu o skladzie 56% m-krezolu i 44% p-krezolu we¬ dlug oznaczen metodami klasycznymi. Analiza wy¬ konana przy pomocy chromatografu gazowego wy¬ kazala nastepujacy sklad: zawartosc m-krezolu i p-krezolu — 97,9% zawartosc o-krezolu — 0,7% zawartosc fenolu — 0,6°/o zawartosc wyzszych fenoli — 0,9% Ze zwiazku addycyjnego m-krezolanu sodowego z p-krezolanem sodowym wydziela sie mieszanine m- i p-krezolu przez rozklad rozcienczonym kwa¬ sem siarkowym, oddzielenie oleistej warstwy kre¬ zolowej i destylacje, otrzymujac czysty, bezbarwny dwukrezol o charakterystycznym zapachu czystych izomerów, temperaturze krzepniecia okolo 0°C, temperaturze wrzenia 201—203°C i skladzie 56% m-krezolu oraz 44% p-krezolu.Lugi pokrystaliczne zawierajace oddzielone feno¬ le w postaci soli sodowych zawraca sie do ekstrak- 5 cji frakcji fenolowej ze smoly weglowej. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wyodrebniania mieszaniny meta i para krezolu z mieszanin fenolowych, w szczególnosci 10 pochodzenia koksownicznego, wzbogaconych w te izomery na drodze destylacji, znamienny tym, ze mieszanine fenolowa rozpuszcza sie na goraco w 6—14 krotnej wagowo ilosci 30—35% roztworu wo¬ dorotlenku sodowego, po czym otrzymany nasyco¬ ny roztwór m- i p-krezolanów w lugu sodowym oziebia sie i od chwili zapoczatkowania krystaliza¬ cji prowadzi sie krystalizacje izotermicznie utrzy¬ mujac temperature w przedziale ±3°C, a wykry¬ stalizowany produkt oddziela sie i oczyszcza na drodze rekrystalizacji z roztworu lugu o wyzej po¬ danym stezeniu od chwili uzyskania produktu o temperaturze krystalizacji 52—54°C, stanowiacego zwiazek addycyjny m- i p-krezolanów sodowych, który nastepnie rozklada sie znanym sposobem na mieszanine m- i p-krezolu.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze rekrystalizacje prowadzi sie po uprzednim roz¬ puszczeniu oczyszczanego produktu, na goraco w 2—7 krotnej wagowo ilosci lugu sodowego. 15 20 25 PL PL