PL64040B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 15.XII.1971 64040 KI. 12 o, 19/03 MKP C 07 c, 49/20 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Wlodzimierz Daniewski, Wladyslaw Stanislaw Brud, Adam Wolinski Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób otrzymywania nienasyconych ketonów w reakcji pirolizy Carrolla Wynalazek dotyczy sposobu prowadzenia pirolizy Carrolla, w której wychodzac z acetylooctanu etylu i III-rzedowego alkoholu nienasyconego uzyskuje sie nienasycony keton. Reakcja przebiega dwu¬ stopniowo wedlug ponizszego schematu: CH3COCH2COOC2H5 + RR'C(OH)CH= przeestryfikowanie =CH2 = CH2)OCOCH2COCH3 -? RR'C(CH= piroliza ? RR'C = = CHCH2CH2COCH3 w którym symbole R i R' oznaczaja rodniki alki¬ lowe.Dotychczas reakcje pirolizy Carrolla prowadzono w ten sposób, ze mieszanine surowców ogrzewano do temperatury 140—200°C w reaktorze zaopatrzo¬ nym w kolumne (reflux) lub wkraplano surowce do obojetnej cieczy ogrzanej uprzednio do takiej temperatury, badz tez alkohol wkraplano do ogrza¬ nego acetylooctanu. Wszystkie te sposoby wymaga¬ ja dlugotrwalego ogrzewania przez 15—24 godzin.Wydajnosc takiego procesu wynosi w zaleznosci od rodzaju uzytego alkoholu i stosowanego sposobu 40—70°/o. Najwieksza niedogodnoscia tych metod jest dlugotrwalosc procesu i nieuniknione w duzej masie miejscowe przegrzania przy sciankach rea¬ ktora. Tak dlugie ogrzewanie prowadzi do pow¬ stawania produktów ubocznych. W wyniku kon¬ densacji dwóch czasteczek acetylooctanu etylu po- 15 20 25 30 wstaje kwas dehydrooctowy, a równoczesnie de- hydratacja i rozklad alkoholu prowadzi do szeregu produktów, przy czym dodatkowo wyzwalajaca sie woda powoduje hydrolize acetylooctanu etylu.Przez skrócenie procesu mie uzyskuje sie pelnego przereagowania, co powoduje obnizenie wydajnosci i wymaga wielokrotnego powtarzania procesu (o - próznienie reaktora, dogrzewanie itp.).Sposób wedlug wynalazku pozwala na ogranicze¬ nie do minimum czasu przebywania reagentów w wysokiej temperaturze przy maksymalnie równo¬ miernym ogrzewaniu i wymieszaniu reagentów oraz szybkim usuwaniu produktów ze srodowiska reakcji, co zapobiega ich rozkladowi.Proces wedlug wynalazku prowadzi sie jedno¬ etapowe wprowadzajac w temperaturze otoczenia ciekla mieszanine etylu i odpowiedniego alkoholu lub surowca zawierajacego ten alkohol do pirolize- ra ogrzewanego elektrycznie, para wodna lub in¬ nym medium grzejnym do temperatury 160—220°C.Temperature reakcji dobiera sie w zaleznosci od rodzaju alkoholu. Pirolizer stanowi rura szklana lub ze stali kwasoodpornej, pusta lub wypelniona obojetnym wypelnieniem, w której stosunek sred¬ nicy do wysokosci wynosi 1 : 100 — 1 : 1000, przy czym moze to byc rura prosta lub zwinieta w po¬ staci spirali. Szybkosc przeplywu cieklych reagen¬ tów przez pirolizer zalezy od rodzaju reagentów i dlugosci reaktora i w zwiazu z tym musi byc u- stalana indywidualnie dla kazdego konkretnego 6404064040 przypadku, tak aby uzyskac maksimum konwersji przy minimalnych stratach substratu. Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie w procesie kon¬ wersje do ketonu rzedu 15—3010/*).Poza uproszczeniem technologii do jednego etapu uzyskuje sie uproszczenie aparatury (ogrzewana rura zamiast reaktora z kolumna, refluxem itp.) oraz co najistotniejsze równomiernosc ogrzewania wobec niewielkiej srednicy rury i wypelnienia. O- prócz tego wydzielajacy sie C02 i etanol, który w temperaturze pirolizy natychmiast odparowuje przeprowadzajac mieszanine reakcyjna w stan pa¬ ry co daje idealne wymieszanie i ulatwia reakcje.Z produktu pirolizy oddestylowuje sie kolejno al¬ kohol, niewielka ilosc produktów ubocznych oraz w zaleznosci od stopnia konwersji 50—60°/o wpro¬ wadzanych surowców, które zawraca sie do piro¬ lizy. Produkt rektyfikuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Takie prowadzenie procesu pozwala na uzyskanie 40—80% wydajnosci (w zaleznosci od al¬ koholu i budowy pirolizera), przy czym pirolizer w raz ustalonych parametrach pracuje w sposób ciagly bez przerywania reakcji.Tak wiec prowadzenie pirolizy Carrolla sposo¬ bem ciaglym pozwala na uproszczenie technologii tej reakcji oraz aparatury.Przyklad I. Mieszanine 50 g acetylooctanu etylu i 50 g linalolu o temperaturze otoczenia prze¬ puszczano przez rure szklana w ksztalcie spirali o dlugosci 2,5 m i srednicy 5 mm wypelniona granu¬ lowanym szklem porowatym. Rure ogrzewano pa¬ rami cykloheksanom o temperaturze 160°C. Su¬ rowce wprowadzano do reaktora z szybkoscia oko¬ lo 15 ml/godz. Uzyskano 20 g geranyloacetonu, co stanowi 30°/o konwersji, przy czym z pirolizera 5 odzyskano 27,5 g linalolu. Oznacza to wydajnosc reakcji okolo 70% w przeliczeniu na zuzyty lina- lol, a 40% w przeliczeniu na wprowadzony linalol.Przyklad II. Mieszanine 50 g acetylooctanu etylu i 28,5 g 2-metylobuten-3-olu-2 przepuszczano 10 z szybkoscia 10 ml/godz przez podobna rure szkla¬ na jak w przykladzie I stosujac ogrzewanie elek¬ tryczne rury do temperatury 180°C. Otrzymano metyloheptenon z wydajnoscia okolo 65% w prze¬ liczeniu na zuzyty 2-metylobuten-3-ol-2. 15 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania nienasyconych ketonów w reakcji pirolizy Carrolla przy stosowaniu jako sub- 20 stratów acetylooctanu etylu i trzeciorzedowego al¬ koholu nienasyconego lub surowca zawierajacego ten alkohol, znamienny tym, ze ciekla mieszanine surowców o temperaturze otoczenia przepuszcza sie w sposób ciagly przez pirolizer w postaci rury z 25 wypelnieniem obojetnym lub bez wypelnienia, w której stosunek srednicy do wysokosci wynosi 1 : 100 — 1 : 1000 i ogrzewanej do temperatury 100—220°C, a z uzyskanej mieszaniny poreakcyjnej wyodrebnia sie produkt przez oddestylowanie pro- 30 duktów ubocznych oraz nieprzereagowanych sub- stratów, które zawraca sie ponownie do reaktora. WDA-l. Zam. 1716. Nakl. 250 egz. PL