PL63862B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 09.XI.1966 (P 117 269) 17.XI.1965 Francja 20.XL1971 63862 KI. 12 g, 11/02 MKP B 01 j, 11/02 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Jean Cosyns, Jean-Francois le Page Wlasciciel patentu: Institut Francais du Petrole des Carburants et Lubrifiants, Rueil — Malmaison (Hauts de Seine)— (Francja) Sposób regeneracji katalizatorów do uwodorniania zwiazków wy¬ soko nienasyconych Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji kata¬ lizatorów do uwodorniania zwiazków wysoko nienasy¬ conych zawierajacych przynajmniej jeden metal VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków, taki jak kobalt, platyna, pallad albo nikiel, osadzony na nosniku, które czesciowo utracily swoja aktywnosc w wyniku stosowa¬ nia ich w procesie selektywnego uwodorniania zwiaz¬ ków wysoko nienasyconych. W sklad tych katalizatorów moga równiez wchodzic uzupelniajace zwiazki uwodor¬ niajace, zwlaszcza zwiazki metali VI grupy ukladu okre¬ sowego pierwiastków, np. tlenki molibdenu albo wol¬ framu, a takze substancje zobojetniajace, np. tlenki wap¬ nia, baru, sodu lub potasu.Okreslenie „zwiazki wysoko nienasycone*' obejmuje weglowodory acetylenowe i dwuolefinowe sprzezone, pierscieniowe albo lancuchowe, ulegajace w wyniku se¬ lektywnego uwodornienia przetworzeniu w Weglowodo¬ ry monoolefinowe, a weglowodory alkenyloaromatyczne w weglowodory alkiloaromatyczne.Katalizatory w procesie selektywnego .uwodornienia zwiazków wysoko nienasyconych traca, w zaleznosci od czasu ich stosowania, co najmniej czesc swej aktywno¬ sci. Przyczyna tego zjawiska nie jest dotychczas znana, lecz obecne badania wykazaly, ze dezaktywacja jest co najmniej czesciowo powodowana przez osadzanie sie na katalizatorze substancji zywicznych badz polimerów, a takze wskutek nadmiernego zatruwania katalizatora za¬ nieczyszczeniami, zwlaszcza siarkowymi.Dezaktywacja w powyzszym procesie jest wiec innej natury niz wystepujaca zwykle w przypadku stosowania katalizatorów w temperaturach wyzszych, np. w proce¬ sach hydrokrakingu lub hydroreformingu, a takze w zwyklym procesie utwardzania, np. tluszczów.Znane sa rózne sposoby regeneracji katalizatora, np. 5 przez wypalanie substancji organicznych, takich jak zy¬ wice oraz polimery, odkladajacych sie na katalizatorze podczas jego stosowania w reakcjach selektywnego uwo¬ dorniania. Jednakze sposób ten w zastosowaniu do wy¬ zej wymienionych katalizatorów wymaga przestrzegania 10 ostrych rygorów technologicznych i rzadko umozliwia odzyskanie poczatkowej aktywnosci i selektywnosci ka¬ talizatora.Znany jest równiez sposób polegajacy na poddaniu katalizatora dzialaniu wodoru w dosc wysokiej tempera- 15 turze, w celu rozkladu i usuniecia polimerów zanieczy¬ szczajacych katalizator oraz redukcji malo aktywnych zwiazków tlenu i siarki do bardziej aktywnych metali.Stwierdzono jednak, ze i ten sposób jest niewystarcza¬ jacy, gdyz nie zapewnia odzyskania calkowitej aktywno- 20 sci katalizatora w procesie selektywnego uwodorniania.W niemieckim opisie patentowym nr 1257118 podano sposób regeneracji katalizatora fosforanowo-litowego, stosowanego w procesie izomeryzacji weglowodorów w fazie gazowej w temperaturze 200—350°C, polegajacy na 25 przemywaniu katalizatora cieklym weglowodorem alifa¬ tycznym lub aromatycznym, zawierajacym co najmniej 14 atomów wegla w czasteczce, w temperaturze otocze¬ nia. UJ Sposób ten jednak jak wszystkie inne dotychczas sto- 30 sowane sposoby regeneracji katalizatora przez wypala- 6386263862 nic, uwodornianie nie pozwala odzyskac jego pierwotnej selektywnosci.Stwierdzono, ze mozna tych niedogodnosci uniknac calkowicie lub prawie calkowicie prowadzac regeneracje katalizatora sposobem wedlug wynalazku.Wedlug wynalazku sposób regeneracji katalizatorów do uwodorniania zwiazków wysoko nienasyconych, za¬ wierajacych metal VIII grupy ukladu okresowego pier¬ wiastków, poddanych dzialaniu wodoru w temperaturze 200—500°C, polega na tym, ze zdezaktywowany katali¬ zator przemywa sie co najmniej jednym stabilnym we¬ glowodorem w stanie cieklym w temperaturze ponizej 200°C, zazwyczaj w temperaturze 50—150°C, a przemy¬ ty katalizator poddaje sie dzialaniu wodorem, korzyst¬ nie w temperaturze 350—450°C.Jako stabilny weglowodór stosuje sie zazwyczaj we¬ glowodór o 3—16 atomach wegla, korzystnie 6—10 ato¬ mach wegla taki jak weglowodór nasycony lub olefino- wy, cykliczny lub acykliczny, aromatyczny lub alkilo- aromatyczny w tym równiez cykloalkiloaromatyczny, a takze ich mieszaniny, przy czym uzyte weglowodory stosuje sie w stanie cieklym w warunkach procesu prze¬ mywania.Jako przyklad weglowodorów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku wymienia sie propan, n-butan, izo- pentan, neopentan, n-heptan, izooktan, n-dodekan, n-hek- sadekan, cykloheksan, metylocykloheksan, dekahydronaf- talen, buten-2, okten-1, cykloheksan, benzen, toluen, ksylen, etylobenzen, 1-metylonaftalen lub ich mieszani¬ ny, np. frakcje weglowodorów aromatycznych lub ben¬ zyny nie zawierajace zywic, a takze zwiazki ulegajace latwo redukcji, np. dwuolefiny, pochodne acetylenowe albo alkenylobenzeny. Szczególnie korzystne sa frakcje benzyn z reformingu albo z bezposredniej destylacji, przy czym moga byc obecne monoolefiny alifatyczne albo cykloalifatyczne.Cisnienie nie wplywa na przebieg procesu przemywa¬ nia i jest stosowane tylko w zakresie koniecznym dla utrzymania stabilnego weglowodoru w fazie cieklej.Nadcisnienie mozna wytwarzac za pomoca wodoru albo gazu obojetnego i zazwyczaj stosuje sie cisnienie abso¬ lutne w granicach od 0,5 do 200 atmosfer, np. przy uzy¬ ciu gazoliny stosuje sie cisnienie 5—30 kG/cm2.Proces przemywania katalizatora prowadzi sie korzy¬ stnie w ukladzie cyrkulacyjnym przepuszczajac przez zloze regenerowanego katalizatora weglowodór z pred¬ koscia przeplywu od 0,5 do 200 objetosci, korzystnie 1—10 objetosci cieklego weglowodoru na objetosc kata¬ lizatora w ciagu 1 godziny.Proces przemywania prowadzi sie co najmniej 15 mi¬ nut, korzystnie 1—24 godzin. Zazwyczaj podczas proce¬ su przemywania regenerowanego katalizatora wystepuje zmniejszenie sie jego ciezaru wskutek rozpuszczenia sie zanieczyszczen, co mozna wykorzystac do kontroli prze¬ biegu procesu. W tym celu mozna równiez wykorzystac oznaczanie zywic lub zwiazków siarkowych w weglowo¬ dorach, po przejsciu ich przez zloze katalizatora, po¬ slugujac sie np. metodami wedlug amerykanskich norm ASTM Nr D 381-61 T i D 1266.Proces przemywania weglowodorami prowadzi sie za¬ zwyczaj az do stwierdzenia, ze wyplywajaca faza ciekla nie zawiera zywic lub zwiazków siarki wymytych z ka¬ talizatora.Obróbke katalizatora wodorem prowadzi sie korzyst¬ nie pod cisnieniem absolutnymw zakresie 1—200 kG/cm2, 10 15 20 25 30 35 40 korzystnie 2—30 kG/cm2, z predkoscia przeplywu wo¬ doru 5—5000 l/h, korzystnie 50—500 l/h w warunkach normalnych temperatury i cisnienia, w przeliczeniu na 1 1 katalizatora.Wodór mozna stosowac w postaci czystej lub miesza¬ niny z gazami obojetnymi, szczególnie w postaci gazu z rafinerii, przy czym w mieszaninie gazów ilosc wodoru powinna przekraczac 70% objetosci.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wynalaz¬ ku nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Regeneracja katalizatora niklowego osadzonego na tlenku glinowym, stosowanego do selek¬ tywnego uwodorniania mieszaniny zawierajacej okolo 10% molowych izoprenu i okolo 90% molowych ben¬ zenu, zanieczyszczonej siarka w ilosci 100 ppm, w tym okolo 90 ppm siarki zawartej w tiofenie i okolo 10 ppm zawartej w merkaptanach. Swiezy katalizator uzyty do selektywnego uwodorniania powyzszej mieszaniny mial sklad nastepujacy: A1203 86,6%, CarO 1% i NiO 12,4%, natomiast katalizator zuzyty wykazal przyrost ciezaru powyzej 10% jego poczatkowej wagi.Przez zuzyty katalizator przepuszczano ciekly benzen z predkoscia przestrzenna 2 obj./h/obj. katalizatora, pod cisnieniem 28 kG/cm2 i w temperaturze 80°C, az do za¬ niku obecnosci polimeru w wyplywajacej cieczy, co na ogól trwa okolo 3 godzin. Po zakonczeniu procesu prze¬ mywania, przez katalizator przepuszczano wodór pod cisnieniem 5 kG/cm2 w ilosci 200—250 l/h/l katalizatora, w temperaturze 400°C, w ciagu 3 godzin. Podczas tego etapu procesu calkowita ilosc niklu zawartego w katali¬ zatorze ulegla redukcji do postaci metalicznej.Zregenerowany katalizator uzyto do selektywnego uwodorniania mieszaniny o takim samym skladzie i w takich samych warunkach procesu, jakie stosowano przy uzyciu tego samego katalizatora, lecz swiezo przygoto¬ wanego. W tablicy I przedstawiono efektywnosc procesu uwodorniania przy uzyciu katalizatora zregenerowanego sposobem wedlug wynalazku, katalizatora swiezo przy¬ rzadzonego, katalizatora zdezaktywowanego oraz katali¬ zatora zregenerowanego tylko samym wodorem, lecz bez zastosowania fazy przemywania benzenem.Tablica I 45 50 55 60 65 Katalizator Katalizator swiezy Katalizator zuzyty (po 1600 go¬ dzin pracy) Katalizator zregenerowany spo- sobem wedlug wynalazku Katalizator regenerowany tylko wodorem Przemiana izoprenu (% molowy) 99 ^ 89 99 95*) *) Przedluzenie procesu obróbki katalizatora wodo¬ rem nie poprawilo wyniku.Przyklad II. Regeneracja katalizatora niklowego osadzonego na tlenku glinowym, stosowanego do selek¬ tywnego uwodorniania gazoliny z krakingu wodnego dla usuniecia z niej produktów malo stabilnych, takich jak sprzezone dwuolefiny i zwiazki alkenylo aromatyczne,638(2 powodujacych powstawanie zywic Gazoline uzyto o na¬ stepujacej charakterystyce: destylacja normalna (ASTM): gestosc (g/ml, 20°C): siarka: 40—207°C 0,765 5 ppm wagowo W tablicy II przedstawiono efektywnosc procesu uwo¬ dorniania przy uzyciu katalizatora swiezego, katalizato¬ ra zuzytego (po 2000 godzin pracy) oraz katalizatora regenerowanego sposobem wedlug wynalazku jak opisa¬ no w przykladzie I, z ta róznica, ze zamiast benzenu uzyto gazoline pozbawiona pentanu oraz substancji nie¬ stabilnych i zywic, o nastepujacej charakterystyce: za¬ wartosc weglowodorów aromatycznych z domieszka weglowodorów parafinowych 69% objetosciowych, we¬ glowodorów cykloparafinowych 31%; destylacja normal¬ na (ASTM): temperatura poczatkowa 60°C, temperatura koncowa 180°C, zawartosc zywic przed przemyciem hep- tanem, w mg/100 ml O.Tabl Analiza Liczba bromowa (IBr, ASTM-D 1159-61) Liczba bezwodnika ma¬ leinowego (MAV, metoda UOP 326,58) Zawartosc zywic, mg/100 ml (ASTM-D- -381-61 T) Zawartosczywic po prze¬ myciu heksanem (mg/100 ml) Zawartosc substancji zy- wicotwórczych (mg/100 ml (ASTM-D-873) Liczba oktanowa (ASTM-D-908-58) i ca II Produkt suro¬ wiec 66 74 25 7 7400 98 katali¬ zator swiezy 50 0 200 7 300 97 katali¬ zator zuzyty 58 34 2000 8 3500 98 katali¬ zator zre- gene- ro- wany 49,9 0 150 7 150 97 Wszystkie analizy odnosza sie do próbek pobieranych na wyjsciu z reaktora.Pomiary przeprowadzano wedlug norm ASTM, nato¬ miast liczbe bezwodnika maleinowego oznaczano zgod¬ nie z norma UOP. Liczba bromowa okresla zawartosc weglowodorów nienasyconych znajdujacych sie w pro¬ dukcie, a liczba bezwodnika maleinowego wykazuje za¬ wartosc produktów nietrwalych, a zwlaszcza dwuolefin sprzezonych i styrenów.Jak widac z tablicy II, katalizator zuzyty wykazywal zdolnosc przemiany tylko do 54% zwiazków niestabil¬ nych, okreslonej na podstawie zmniejszenia liczby bez¬ wodnika maleinowego w produkcie koncowym w odnie¬ sieniu do surowca, natomiast ten sam katalizator rege¬ nerowany sposobem wedlug wynalazku odzyskal calko¬ wicie swoja aktywnosc.H 20 25 30 35 40 45 30 55 60 65 Przyklad III. Wykonano próby porównawcze re¬ generacji zuzytych katalizatorów tego samego typu jak okreslono w przykladzie I, stosujac do przemywania ga¬ zoline oraz sposób postepowania wedlug przykladu II.Otrzymane wyniki zestawiono w tablicy Ul.Tablica III Katalizator zuzyty (po 2000 godzin sto¬ sowania) Taki sam katalizator po przemyciu gazo- lina w temperaturze 80°C, przy udziale H2 podcisnieniem 28 barów.Taki sam katalizator po przemyciu ga- zolina w przeplywieanastepnie obróbce H2 w temperaturze 400°C Przemiana dwuolefin (%) 54 55 100 Aktywnosc katalizatora okreslona stopniem przemia¬ ny dwuolefin sprzezonych wedlug wzoru: MAV0 — MAVk Przemiana dwuolefin w % = -^ • 100 , MAVk w którym MAVo oznacza liczbe bezwodnika maleino¬ wego produktu surowego, a MAVk oznacza liczbe bez¬ wodnika maleinowego produktu koncowego.Jak widac z tablicy III, przemywanie zuzytego katali¬ zatora tylko sama gazolina praktycznie nie aktywuje ka¬ talizatora, jak równiez uzycie do regeneracji tylko wo¬ doru nie daje calkowitej aktywacji katalizatora, która osiaga sie dopiero wówczas, gdy zastosuje sie oba wy¬ mienione czynniki sposobem opisanym wedlug wyna¬ lazku.Przyklad IV. Przeprowadzono próby aktywnosci z katalizatorem palladowym, swiezo przygotowanym, z ta¬ kim samym katalizatorem lecz zdezaktywowanym oraz po jego regeneracji sposobem wedlug wynalazku. Ak¬ tywnosc katalizatorów ustalono na gazolinie o gestosci 0,76, mocno zabarwionej i o liczbie bezwodnika malei¬ nowego 73. Zuzyty katalizator zregenerowano w sposób opisany w przykladzie I, przy czym podczas wysycania wodorem stosowano temperature 210°C, zamiast 400°C.Otrzymane wyniki zestawiono w tablicy IV.Tabl Surowiec Produkt koncowy po uzy¬ ciu katalizatora swiezego Produkt koncowypo uzy¬ ciu katalizatora zuzytego Produkt koncowypo uzy¬ ciu katalizatorazregenero¬ wanego ica IV Ges¬ tosc 0,760 0,758 0,759 0,758 Bar¬ wa wyste¬ puje bez¬ barw¬ ny » i» Liczba bro¬ mowa 72 55 65 59 Liczba bez¬ wodni¬ ka ma¬ leino¬ wego 73 2,5 10 3,2 17 Przyklady V — X. Powtórzono przyklad I z ta róznica, ze zamiast benzenu uzyto do przemywania zu¬ zytego katalizatora w kazdej oddzielnej próbie, kolejno: n-heksadekan, cykloheksan, etylobenzen, metylocyklo- heksan, n-heptan i metylo-1 -naftalen. Otrzymane wyniki przed i po regeneracji katalizatora podano w tablicy V.Tablica V Przy¬ klad nr V VI VII VIII IX X Katalizator; uzyty weglowodór Katalizator zuzyty (po 1000 godzin pracy) Katalizator po przemyciu n-heksa- dekanem Katalizator po przemyciu cyklohek¬ sanem Katalizator po przemyciu etyloben- zenem Katalizator po przemyciu metylo- cykloheksanem Katalizator po przemyciu n-hepta- nem Katalizator po przemyciu metylo- -1-naftalenem Przemia¬ na izo- prenu % molowy 89 98,6 98,9 99,1 98,6 98,6 98,8 8 PL PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób regeneracji katalizatorów do uwodornia¬ nia zwiazków wysoko nienasyconych, zawierajacych metal VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków i ewentualnie zwiazki metali VI grupy ukladu okresowego pierwiastków przez dzialanie na katalizator wodorem w temperaturze 200—500°C, znamienny tym, ze przed dzialaniem wodorem zdezaktywowany katalizator prze¬ mywa sie co najmniej jednym stabilnym weglowodorem w stanie cieklym, w temperaturze ponizej 200°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako stabilny weglowodór stosuje sie weglowodór nasycony, monoolefinowy, aromatyczny lub alkiloaromatyczny.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine stabilnych weglowodorów.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze proces przemywania stabilnym weglowodorem prowadzi sie w temperaturze 50—150°C.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze stabilny weglowodór stosuje sie w proporcji objetoscio¬ wej 0,5—200 czesci w ciagu 1 godziny na 1 czesc rege¬ nerowanego katalizatora.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze proces przemywania prowadzi sie co najmniej 15 minut.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze przemyty katalizator poddaje sie dzialaniu wodorem w temperaturze 350-^50°C.

8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze sto¬ suje sie cisnienie wodoru 1—200 kG/cm2.

9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze przepuszcza sie wodór w ilosci 5—5000 l/godzine na 1 l katalizatora. WDA-l. Zam. 1611, naklad 250 egz. PL PL