PL63573B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 10.VHI.1966 (PI 16043) 15.X.1971 63573 KI. 12 g,23/01 MKP C 07 c, 139/00 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Alfred Hopfinger, Aleksandra Gasztych, Ewa Lekaw- ska, Ludwik Kossowicz, Maria Kantor, Jan Ruta, Ma¬ rian Nowak Wlasciciel patentu: Przedsiebiorstwo Panstwowe Rafineria Nafty Jaslo, Jaslo (Polska) Sposób sulfonowania produktów naftowych Przedmiotem wynalazku jest sposób sulfonowania produktów naftowych o ciezarze molowym od 120 do 750 za pomoca gazowego trójtienku siarki.Sulfonowanie róznorodnych frakcji ropy naftowej jest ogólnie znane. Jako czynniki sulfonujace stosuje sie np. kwas siarkowy, oleum, kwas chlorosulfonowy, .gazowy trójtlenek siarki lub roztwór trójtlenku siarki w cieklym dwutlenku siarki.Znane sa metody prowadzenia procesów sulfonowania w sposób periodyczny, pólciagly i ciagly przy uzyciu róznego typu reaktorów. W szczególnosci, jezeli jako czynnika sulfonujacego uzywa sie gazowego trójtlenku siarki, sulfonowanie przeprowadzac mozna w kolum¬ nach z wypelnieniem lub bez wypelniania, w róznego typu zbiornikach metoda barbotazowa, przy zastosowa¬ niu sposobów fluidyzacyjnych oraz reaktorów szczelino¬ wych.Znane jest równiez sulfonowanie metoda cyrkulacyjna destylatów naftowych w celu otrzymania np. srodków myjacych. Po uprzednim oddzieleniu weglowodorów nienasyconych podstawowy proces sulfonowania weglo¬ wodorów aromatycznych prowadzi sie w temperaturze 40°C przez dziewieciokrotne powtórzenie nastepujacych operacji: sulfonowania, oddzielenia kwasnych odpadów, neutralizacji 25% roztworem sody kalcynowanej, wy¬ bielenia produktu i poddania go kolejnemu sulfono¬ waniu. Recyrkulacja jest prowadzona w celu stopnio¬ wego wydzielania sulfonianów sodowych, gdyz bez wy- uzyskac wysokiego stopnia przesulfonowania. 10 15 20 25 30 2 Wada wszystkich znanych sposobów sulfonowania produktów naftowych jest powstawanie nierozpuszczal¬ nych w wodzie i produktach naftowych sulfokwasów i produktów ich polimeryzacji o duzej lepkosci i gestosci co uniemozliwia prowadzenie procesu w szczególnie ko¬ rzystnych sulfonatorach szczelinowych, jak tez pogarsza jakosc otrzymanego produktu.Produkty polimeryzacji tworza sie wskutek dodatko¬ wego dzialania utleniajacego czynnika sulfonujacego, w wyniku którego powstaja róznorodne, nietrwale zwiazki o charakterze nadtlenkowym. Nadtlenki te ulegajac roz¬ padowi do wolnych rodników, stanowia, szczególnie w obecnosci czynnika sulfonujacego, niezwykle aktywne inicjatory procesu polimeryzacji zarówno weglowodo¬ rów jak i utworzonych sulfokwasów. Stwierdzono, ze przy sulfonowaniu w temperaturze 45 °C, oleju mineral¬ nego o ciezarze molowym 400, przez powolne przepu¬ szczanie mieszaniny gazowej zawierajacej powietrze i okolo 8% molowych trójtlenku siarki, w poczatkowym okresie powstaja wylacznie sulfokwasy a dopiero po uplywie 12 minut zaczynaja sie tworzyc ciemnawe gu- drony, przy czym szybkosc ich powstawania zwieksza sie tak, jak przy reakcjach typowo autokatalitycznych.Celem wynalazku jest unikniecie, w procesach sulfo¬ nowania produktów naftowych, powstawania sulfokwa¬ sów i ich polimerów nierozpuszczalnych w produktach naftowych i wodzie i tworzacych gudrony, przez znale¬ zienie takich warunków sulfonowania, aby nie zachodzil proces polimeryzacji sulfokwasów. Sposobem wedlug wynalazku sulfonowanie prowadzi sie w takich warun- kach, które pozwalaja przerywac kontakt produktu z czynnikiem sulfonujacym zanim zapoczatkowany zosta¬ nie proces polimeryzacji. W tym celu czesciowo zsulfo- nowany produkt naftowy bez oddzielania czesci nie- przesulfonowanej usuwa sie poza strefe reakcji, gdzie pod nieobecnosc czynnika sulfonujacego nastepuje roz¬ klad inicjatorów polimeryzacji, badz wytwarzaja sie no¬ we mikro ilosci inhibitorów polimeryzacji, po czym pro¬ dukt ten bez wydzielenia z niego czesci zsulfonowanej poddaje sie ponownemu sulfonowaniu. Kolejne etapy sul¬ fonowania i dezaktywacji powtarza sie wielokrotnie, az do osiagniecia wymaganego stopnia przesulfonowania.Produkt sulfonowany cyrkulu je w ukladzie: sulfonator- zbiornik dezaktywacyjny-sulfonator, przy czym czas ze¬ tkniecia sie substratów nie przekracza 5 minut a czas dezaktywacji wynosi od 3 minut do 4 godzin zaleznie od wielkosci zbiornika dezaktywacyjnego.Sposobem wedlug wynalazku sulfonowac mozna róz¬ ne produkty naftowe jak np. oleje mineralne, korzyst¬ nie oleje mineralne o lepkosci powyzej 7°E/50°C i ge¬ stosci powyzej 0,890 g/cm3, oleje mineralne stanowiace pozostalosci np. pozostalosci po oddestylowaniu dodecy- lobenzenów itp. Sulfonowanie prowadzi sie w zwykle stosowanych warunkach to jest w temperaturze 20—100°.Jako czynnik sulfonujacy stosuje sie gazowy trójtlenek siarki, rozcienczony gazami obojetnymi, korzystnie o zawartosci 8 % molowych SO3 w mieszaninie.Schemat procesu sulfonowania wedlug wynalazku przedstawiono na fig. 1. Produkt naftowy tloczy sie przewodem 1 do reaktora 3, do którego równoczesnie przewodem 2 doprowadza sie gazowy trójtlenek siarki.Doprowadzone substraty kontaktuje sie w sulfonato- rze 3 przez okres nie przekraczajacy 5 minut.Nastepnie czesciowo zsulfonowany produkt podaje sie przewodem 4 do zbiornika dezaktywacyjnego 5, gdzie przebywa on nie krócej niz 3 minuty i nie dluzej niz 4 godziny. Gazy poreakcyjne odprowadzane sa z tego zbiornika na zewnatrz ukladu przewodem 6. Po uplywie minimalnego czasu dezaktywacji produkt ze zbiornika dezaktywacyjnego 5 pompuje sie pompa 8 przez prze¬ wody 7 i 9 do sulfonatora 3. Obieg ten powtarza sie do uzyskania odpowiedniego stopnia przesulfonowania. Za¬ leznie od mozliwosci, sulfonowanie wedlug wynalazku mozna prowadzic metoda periodyczna, pólciagla, ciagla lub kaskadowa.W porównaniu ze znanymi sposobami sulfonowania, sposób wedlug wynalazku pozwala na osiagniecie wy¬ sokiego stopnia przesulfonowania bez koniecznosci wy¬ dzielania zsulfonowanej juz czesci produktu i stosowa¬ nia operacji posrednich takich jak: odstawanie gudronu i neutralizacja.Przyklad I. Sulfonowanie prowadzi sie metoda ciagla stosujac aparature pokazana na fig. 2. Olej mi¬ neralny o ciezarze molowym 400 i nastepujacym skla¬ dzie grupowym: zawartosc weglowodorów aromatycz¬ nych — 24% wagowych, zawartosc weglowodorów naf- tenowych — 33% wagowych, zawartosc weglowodo¬ rów parafinowych — 43% wagowych, podaje sie prze¬ wodem 1 z szybkoscia 500 kg/godzine do dolnej czesci reaktora szczelinowego 3, do którego równoczesnie wprowadza sie przewodem 2 gazowy czynnik sulfonuja¬ cy o nastepujacym skladzie: 8% molowych, SO3, 0,5% molowych S02, 7,8 % molowych 02, 83,7% molowych N2 w takiej ilosci, aby przy jednokrotnym przejsciu przez reaktor stopien zsulfonowania nie przekraczal 5%. Re¬ aktory szczelinowe 3, 3a i 3b o wysokosci 110 cm, szerokosci szczeliny reakcyjnej 3,0 mm, chlodzone sa woda o temperaturze 15nC.Sulfonowanie prowadzi sie w temperaturze 45 °C 5 przez okres 1 minuty, przy czym temperatura surowca przy wejsciu do reaktora jest równa temperaturze pro¬ duktu zsulfonowanego przy wyjsciu z reaktora. Po przej¬ sciu przez reaktor 3, produkt sulfonowany przewodem 4 przeplywa do zbiornika dezaktywacyjnego 5, o pojem- 10 nosci 40 litrów, gdzie przebywa 5 minut, a nastepnie przewodem 7, pompa 8 i przewodem 9 podaje sie go do nastepnego reaktora szczelinowego 3a, do którego do¬ prowadza sie równoczesnie przewodem 2a swiezy czyn¬ nik sulfonujacy. 15 Po przejsciu przez reaktor 3a podaje sie produkt sul¬ fonowany przewodem 4a do zbiornika dezaktywacyjnego 5a, po czym powtarza sie cykl sulfonowania i dezakty¬ wacji. Przewodami 6, 6a i 6b odprowadza sie gazy po¬ reakcyjne. Ilosc elementów skladajacych sie z reaktora, 20 zbiornika dezaktywacyjnego i pompy wynosi 12, tak ze stopien przesulfonowania produktu wynosi 60% w sto¬ sunku do zawartosci weglowodorów aromatycznych.Otrzymany w ten sposób produkt stanowi czerwono-bra- zowa klarowna ciecz nie zawierajaca polimerów. 25 Przyklad II. Sulfonowanie prowadzi sie metoda periodyczna stosujac aparature pokazana na fig. 1. Olej mineralny o ciezarze molowym 400 i nastepujacym skla¬ dzie grupowym: zawartosc weglowodorów aromatycz¬ nych — 24% wagowych, zawartosc weglowodorów naf- 30 tonowych — 33% wagowych, zawartosc weglowodorów parafinowych i izoparafinowych — 43% wagowych, po¬ daje sie przewodem 1 z szybkoscia 500 kg/godzine do dolnej czesci reaktora szczelinowego 3, do którego przewodem 2 doprowadza sie gazowy czynnik sulfonu- 35 jacy o skladzie: 8% molowych SO3, 0,5% molowych S02, 7,8% molowych 02 i 83,7% molowych N2.Czas przebywania reagentów w sulfonatorze 3 wyno¬ si 3 minuty. Nastepnie produkt sulfonowany 4 podaje sie do zbiornika dezaktywacyjnego 5 o pojemnosci 2000 40 litrów, przy czym okres przebywania produktu sulfono¬ wanego w zbiorniku wynosi 4 godziny. Ze zbiornika 5 pompa 8 o wydajnosci 500 kg/godzine produkt podaje sie przewodami 7 i 9 ponownie do sulfonatora 3.Temperatura sulfonowania wynosi 45°C. Po 10-krot- 45 nym powtórzeniu obiegu produktu sulfonowanego sto¬ pien zsulfonowania wynosi 52% w stosunku do zawar¬ tosci weglowodorów aromatycznych. 50 PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób sulfonowania produktów naftowych o ciezarze molowym od 120 do 750 metoda cyrkulacyjna, za po¬ moca rozcienczonego trójtlenku siarki, w temperaturze 55 20—100°C, znamienny tym, ze produkty naftowe sulfo¬ nuje sie rozcienczonym trójtlenkiem siarki w czasie nie przekraczajacym 5 minut, a uzyskany, czesciowo prze- sulfonowany produkt poddaje sie dezaktywacji przez usuniecie go poza strefe reakcji i przerwanie kontaktu 60 z czynnikiem sulfonujacym na okres od 3 minut do 4 godzin, po czym bez wydzielenia z niego czesci zsulfo¬ nowanej poddaje ponownemu sulfonowaniu, przy czym kolejne etapy sulfonowania i dezatkywacji powtarza sie wielokrotnie az do uzyskania wymaganego stopnia prze- 65 sulfonowania.KI. 12 o, 23/01 63573 MKP C 07 c, 139/00 lS Fig. 4 17 y\ 2a K 7 5a 6a 2b 9 la 5b 6b 4b Sa 8a, Ib 8b, Cs kg.

2. PL PL