PL63202B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 22.VIII.1966 Wielka Brytania Opublikowano: 15.IX.1971 63202 KI. 39 b5, 41/00 MKP C 08 g, 41/00 UKD Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Kompozycja poliolowa do wytwarzania pianek poliuretanowych Przedmiotem wynalazku jest kompozycja polio¬ lowa do wytwarzania pianek poliuretanowych.Powszechnie stosuje sie pewne estry kwasu fos¬ forowego jako czynniki ognioodporne w poliure¬ tanowych mieszaninach pianotwórczych, które to mieszaniny zawieraja zwykle co najmniej piec skladników, a czesto osiem lub wiecej. W zwiazku z tym, w celu zredukowania liczby strumieni re¬ agentów doprowadzanych do glowicy mieszajacej lub pistoletu natryskowego, przygotowuje sie mie¬ szanki niektórych z tych skladników przed spie¬ nieniem. Glównymi skladnikami reaktywnymi pianotwórczej mieszaniny reakcyjnej sa poliizo- cyjanian organiczny i poliol o ciezarze czastecz¬ kowym co najmniej 250. Czesto szczególnie ko¬ rzystne jest przygotowac mieszanke poliolu z do¬ datkami, a poliizocyjanian wprowadzac do glowicy lub pistoletu oddzielnie, przy czym dogodnie jest wówczas polaczyc czynnik ognioodporny z polio- lem. Zastosowanie w takiej mieszance fosforanu trój-2-chloroetylowego jako czynnika ognioodpor¬ nego czesto nie spelnia zalozonego zadania, gdyz w wielu przypadkach, jak stwierdzono, zwiazek ten szybko wytraca sie w postaci osadu krysta¬ licznego, który moze spowodowac zatykanie fil¬ trów, przewodów, pomp oraz dysz w aparaturze pianotwórczej. Poza tym reaktywnosc mieszanek ulega zmianie w okresie przechowywania.Stwierdzono, ze stosujac fosforan trójchloropro- pylowy zamiast fosforanu trój-2-chloroetylowego otrzymuje sie mieszaniny o znacznie wiekszej trwalosci.Przedmiotem wynalazku jest kompozycja zlozo¬ na z co najmniej jednego poliolu o ciezarze czas- s teczkowym co najmniej 250 i fosforanu trójchlo- ropropylowego.Sposoby wytwarzania fosforanu trójchloropro- pylowego sa znane, jednym z nich jest na przy¬ klad reakcja tlenku propylenu z tlenochlorkiem ie fosforu w obecnosci róznych katalizatorów, takich jak halogenki tytanu lub cyrkonu. Otrzymany produkt jest zwykle mieszanina izomerów zawie¬ rajaca w szczególnosci fosforan trój-2-chloropro- pylowy, fosforan trój-2-chloroizopropylowy i estry 15 kwasu fosforowego, w których obecny jest za¬ równo rodnik 2-chloropropylowy, jak i 2-chloro- izopropylowy. Mieszaniny te sa szczególnie odpo¬ wiednie dla celów wynalazku.Poliole o ciezarze czasteczkowym co najmniej 2e 250 sa powszechnie znane, a sposoby ich wytwa¬ rzania sa szczególowo opisane w literaturze. Szcze¬ gólnie korzystne dla niniejszego wynalazku sa poliole wytworzone droga reakcji jednego lub kil¬ ku tlenków alkilenu ze zwiazkiem zawierajacym 25 aktywne atomy wodoru. Odpowiednimi tlenkami alkilenu sa tlenek etylenu, epichlorohydryna, tle¬ nek 1,2-propylenu, tlenek 1,2-butylenu i tlenek 2,3-butylenu. Mozna tez stosowac mieszaniny dwóch lub wiecej tlenków, badz tez mozna zwia- u zek zawierajacy aktywne atomy wodoru poddac 63 2023 reakcji kolejno z dwoma lub wiecej tlenkami al- kilenu, na przyklad z tlenkiem propylenu, a na¬ stepnie z tlenkiem etylenu. Zwiazkami zawieraja¬ cymi aktywne atomy wodoru, które poddaje sie reakcji z tlenkami alkilenu sa wóda, amoniak, hydrazyna, kwas cyjanurowy, zwiazki wielohydro- ksylowe, na przyklad glikol etylenowy, glikol pro¬ pylenowy, glikol dwuetylenowy, gliceryna, trój- metylolopropan, trójetanoloamina, pentaerytryt, sor¬ bit, sacharoza, produkty reakcji fenolu z formal¬ dehydem, rezorcyna i flproglucyna, aminoalkohole, na przyklad etanoloamina i dwuetanoloamina, wieloaminy, na przyklad etylenodwuamina, szes- ciometylenodwuamina, tolilenodwuamina i dwu- aminodwufenylometan oraz kwasy wielokarboksy- lowe, na przyklad kwas adypinowy, kwas terefta¬ lowy i kwas trójmezynowy. Warunki reakcji tlen¬ ku alkilenu ze zwiazkiem zawierajacym aktywne atomy wodoru sa opisane w literaturze.., Jako katalizatory reakcji stosuje sie zwiazki o charakterze zasadowym, takie jak wodorotlenek potasowy, lub kwasnym, takie jak fluorek borowy.Produkty reakcji maja ciezary czasteczkowe w granicach 250—8000, w zaleznosci od ilosci tlenku alkilenu reagujacego ze zwiazkiem zawierajacym aktywne atomy wodoru.Innymi odpowiednimi poliolami sa poliole po¬ liestrowe, które wytwarza sie na przyklad z kwa¬ sów dwukarboksylowych i alkoholi wielowodoro- tlenbwych. Odpowiednimi kwasami dwukarboksy- lowymi sa kwas bursztynowy, glutarowy, adypi¬ nowy, suberynoWy, azelainowy i sebacynowy oraz kwasy aromatyczne, takie jak kwas ftalowy, izo- ftalowy i tereftalowy. Mozna równiez stosowac mieszaniny tych kwasów. Przykladami alkoholi wielowodorotlenowych sa glikole, takie jak glikol etylenowy, glikol dwuetylenowy, glikol czterome- tylenowy, glikol pieciometylenowy, glikol szescio- metylenowy, glikol dziesieciometylenowy i glikol 2,2-dwumetylotrójmetylenowy. Mozna równiez sto¬ sowac mieszaniny glikoli oraz inne alkohole wie- lowodorotlenowe, takie jak trójmetylolopropan, pentaerytryt lub gliceryne, w ilosciach zaleznych od zadanych wlasnosci produktów.Poliestry moga zawierac grupy amidowe wpro¬ wadzone dzieki obecnosci dwuaminy lub amino- alkoholu w mieszaninie reakcyjnej tworzacej po¬ liester. Odpowiednimi dwuaminami i aminoalko- holami sa etylenodwuamina, szesciometylenodwu- amina, tolilenodwuamina i etanoloamina. Ciezar czasteczkowy poliestrów wynosi korzystnie 250— -6000.Szczególnie korzystne sa kompozycje, które za¬ wieraja poliol o 3—8 grupach hydroksylowych w czasteczce i liczbie hydroksylowej 200—750 mg KOH/g, a zwlaszcza poliole o 3—8 grupach hydro¬ ksylowych w czasteczce i ciezarze czasteczkowym 25—150 jednostek na kazda grupe hydroksylowa.Takie kompozycje maja szczególne zastosowanie do wytwarzania sztywnych pianek poliuretano¬ wych.Szczególnie korzystnymi kompozycjami wedlug wynalazku sa mieszaniny zawierajace 10—60, a zwlaszcza 20—40 czesci wagowych fosforanu trój- chloropropylowego na kazde 100 czesci wagowych 202 -. ¦¦ -4 poliolu o ciezarze czasteczkowym co najmniej 250, Wieksza trwalosc kompozycji wedlug wynalazku w porównaniu z odpowiednimi kompozycjami za¬ wierajacymi fosforan trójchloroetylowy zamiast 5 fosforanu trójchloropropylowego uwydatnia sie najwyrazniej, gdy kompozycje zawieraja zasadowa substancje reaktywna, na przyklad pozostalosc ka¬ talizatora alkalicznego stosowanego w reakcji tlen¬ ku alkilenu ze zwiazkiem zawierajacym aktywne io atomy wodoru. Substancja zasadowa moze byc tez celowo dodany skladnik kompozycji, na przyklad trzeciorzedowa amina pelniaca role katalizatora w mieszaninie poliuretanowej. Ponadto sam poliol moze reagowac zasadowo wskutek obecnosci w 15 nim pierwszo-, drugo- lub trzeciorzedowych grup aminowych.Powszechnie znane jest zastosowanie trzeciorze¬ dowych amin jako katalizatorów w technologii wytwarzania pianek poliuretanowych oraz zasto- . 20 sowanie trzeciorzedowych amin reagujacych z izo¬ cyjanianem, takich jak trójetanoloamina i tetrakis- -2-hydroksypropyloetylenodwuamina, jako czynni¬ ków sieciujacych. Ze wzgledu na to, ze aminy sto¬ suje sie w stosunkowo malych ilosciach, dogodnie 25 jest zmieszac je z poliolem przed wytworzeniem koncowej mieszaniny reakcyjnej. Stwierdzono, ze obecnosc trzeciorzedowych amin w poliolach, które zawieraja równiez czynniki ognioodporne, takie jak fosforan trójchloroetyIowy, zmniejsza 30 trwalosc kompozycji. Natomiast podobne miesza¬ niny zawierajace fosforan trójchlorópropyIowy wy¬ kazuja znacznie wieksza trwalosc.Korzystna odmiana produktu wedlug wynalazku jest zatem kompozycja zawierajaca co najmniej 35 jeden poliol o ciezarze czasteczkowym co naj¬ mniej 250, fosforan trójchloropropylowy i trzecio¬ rzedowa amine.Odpowiednimi trzeciorzedowymi aminami sa szczególnie te, które stosuje sie jako katalizatory 40 w procesach poliuretanowych czyli trójetyloamina, dwumetyloetyloamina, dwumetylobenzyloamina, dwumetylocykloheksyloamina, dwumetylofenylo- etyloamina, czterometylo-l,3-butanodwuamina, trójetylenodwuamina, N-alkilomorfoliny, N-alkilo- 45 pirolidyny, N-alkilopiperydyny, pirolizydyna, /?- dwumetyloaminopropionamid, N(-2-dwumetyloami- noetylo)-N,-metylopiperazyna, .^r-dwumetylo-^'- dwupiperydyl i calkowicie N^podstawione 4-amino- pirydyny, takie jak 4-dwumetyloaminopirydyna. 50 Szczególnie korzystne sa trzeciorzedowe aminy, które stosuje sie jako czynniki sieciujace, takie jak N-metylodwuetanoloamina, trójetanoloamina, trójizopropanoloamina, tetrakis-2-hydroksyetyloety- lenodwuamina i tetrakis-2-hydroksypropyloetyleno- 55 dwuamina.Ilosc trzeciorzedowej aminy w kompozycji be¬ dacej przedmiotem wynalazku wynosi do 30, ko¬ rzystnie do 20 czesci wagowych na kazde 100 czesci wagowych poliolu o ciezarze czasteczkowym co 60 najmniej 250. W przypadku gdy amine te stosuje sie tylko do celów katalitycznych a nie jako czyn¬ nik sieciujacy, ilosc jej wynosi zwykle do 5 czesci wagowych na kazde 100 czesci wagowe poliolu.W pewnych przypadkach sam poliol moze za- 65 wierac jedna lub kilka grup aminowych, powsta-5 63 202 6 lych w wyniku reakcji tlenku propylenu z trój- , etanoloamina lub tolilenodwuamina. Kompozycje wedlug wynalazku zawierajace wymienione po- liole sa szczególnie korzystne w polaczeniu z jed¬ nym lub kilkoma innymi poliolami o ciezarze czasteczkowym co najmniej 250.Kompozycje wedlug wynalazku moga równiez zawierac inne konwencjonalne skladniki piano¬ twórcze, a zwlaszcza chlorowcowane weglowodory o temperaturze wrzenia nie przekraczajacej 75°C, przy cisnieniu atmosferycznym, korzystnie o tem¬ peraturze wrzenia od —40°C do 50°C; zwiazki ta¬ kie stosuje sie czesto w mieszaninach pianotwór¬ czych jako czynniki gazotwórcze. Przykladami ta¬ kich chlorowcowanych weglowodorów sa chlorek metylenu, chlorek winylidenu, a zwlaszcza fluoro¬ wane weglowodory takie jak trójchlorofluorome- tan, dwuchlorodwufluorometan, dwuchlorofluoro- metan, chlorodwufluorometan, dwuchloroczteroflu- oroetan, l,l,2-trójchloro-l,2,2,-trójfluoroetan, dwu- bromodwufluorometan i bromotrójfluoroetan. Czyn¬ niki te wystepuja w kompozycjach wedlug wy¬ nalazku w ilosci do 100, korzystnie 20—70 czesci wagowych na kazde 100 czesci wagowych poliolu o ciezarze czasteczkowym co najmniej 250.Innymi skladnikami, które ewentualnie wyste¬ puja w kompozycjach wedlug wynalazku, sa wo¬ da, silikony ciekle, takie jak kopolimery siloksano- wo-oksyalkilenowe, katalizatory zawierajace metal, takie jak zwiazki cyny, czynniki sieciujace nie posiadajace trzeciorzedowych grup aminowych, na przyklad gliceryna, etanoloamina, dwuetanoloami- na i trójmetylolopropan, substancje barwiace, pla¬ styfikatory, wypelniacze i antyutleniacze.Kompozycje wedlug wynalazku wytwarza sie po prostu przez wymieszanie skladników, korzyst¬ nie z zastosowaniem mieszania.Kompozycje wedlug wynalazku w porównaniu z podobnymi kompozycjami, lecz zawierajacymi jako czynnik ognioodporny fosforan trój-2-chloro- etylowy, wykazuja duzo lepsza trwalosc. W nie¬ których przypadkach róznice miedzy tymi kom¬ pozycjami mozna stwierdzic wizualnie — w mie¬ szaninach zawierajacych fosforan trój-2-chloroety- lowy wytraca sie osad krystaliczny, podczas gdy mieszanina wedlug wynalazku pozostaje jedno¬ rodna. Róznice miedzy tymi kompozycjami daja sie równiez zauwazyc w szybkosci reakcji wy¬ twarzania pianki poliuretanowej, jak równiez w jakosci otrzymanego wyrobu.W celu wykazania róznic mozna posluzyc sie zwykla analiza chemiczna okreslajaca w porówny¬ wanych kompozycjach zawartosc chloru podatnego do jonizacji.Jak powiedziano wyzej, kompozycje wedlug wy¬ nalazku maja szczególne zastosowanie do wytwa¬ rzania pianek poliuretanowych droga reakcji z or¬ ganicznymi poliizocyjanianami, takimi jak dwu- izocyjaniany tolilenu lub dwuizocyjaniany dwu- fenylometanu w postaci czystych zwiazków lub w stanie surowym. Inne konwencjonalne skladni¬ ki pianotwórcze moga byc równiez wprowadzone do kompozycji w razie potrzeby.Ponizsze przyklady, w których czesci i procenty podano wagowo, objasniaja wynalazek nie ogra¬ niczajac jego zakresu.Przyklad I. Mieszanine skladajaca sie z 100 5 czesci poliolu wytworzonego przez propoksylowa- nie trójmetylolopropanu, o liczbie hydroksylowej 540 mg KOH/g, 30 czesci fosforanu trójchloropro- pylowego, 1 czesci wody, 2 czesci N,N-dwumety- locykloheksyloaminy, 25 czesci trójchlorofluorome- tanu i 2 czesci kopolimeru siloksanowo-oksyalki- lenowego miesza sie w sposób ciagly z 180 czes¬ ciami nieoczyszczonego dwuizocyjanianu dwufeny- lometanu, po czym otrzymana mieszanke wpro¬ wadza sie do formy i po 10 minutach otrzymuje sie sztywna pianke o gestosci 0,040 g/cm8.Przyklad II. Mieszanine skladajaca sie z 100 czesci poliolu wytworzonego przez propoksylowa- nie trójmetylolopropanu o liczbie hydroksylowej; 550 mg KOH/g, 15 czesci trójetanoloaminy, 1 czesci trójetylenodwuaminy, 30 czesci fosforanu trójchlo- ropropylowego i 2 czesci wody, miesza sie w spo¬ sób ciagly z 280 czesciami mieszaniny skladajacej sie z 227 czesci nieoczyszczonego dwuizocyjanianu dwufenylometanu, 50 czesci trójchlorofluorometanu i 3 czesci kopolimeru siloksanowo-oksyalkilenowe- go, po czym otrzymana mieszanke wtryskuje sie do formy i po. uplywie 10 minut otrzymuje sie sztywna pianke o gestosci 0,035 g/cm3. 30 Przyklad III. Mieszanine skladajaca sie z 100 czesci poliolu wytworzonego przez propoksy- lowanie trójmetylolopropanu, o liczbie hydroksy¬ lowej 535 mg KOH/g, 30 czesci fosforanu trójchlo- ropropylowego, 15 czesci trójetanoloaminy, 2 cze- 35 sci N,N-dwumetylocykloheksyloaminy, 2 czesci wody, 2 czesci kopolimeru siloksanowo-oksyalkile- nowego i 50 czesci trójchlorofluorometanu, miesza sie z 227 czesciami nieoczyszczonego dwuizocyja¬ nianu dwufenylometanu, po czym otrzymana mie- 40 szanke wlewa sie do formy i po uplywie 10 mi¬ nut otrzymuje sie sztywna pianke o gestosci 0,037 g/cm3.Przyklad IV. Mieszanine 112 czesci poliolu wytworzonego przez propoksylowanie trójetanolo- 45 aminy, o liczbie hydroksylowej 520 mg KOH/g, 2 czesci wody, 1,5 czesci trójetylenodwuaminy, 35 czesci fosforanu trójchioropropylowego, 50 czesci trójchlorofluorometanu i 3 czesci kopolimeru silo- ksanowo-oksyalkilenowego, miesza sie w sposób 50 ciagly z 190 czesciami nieoczyszczonego dwuizo¬ cyjanianu dwufenylometanu, po czym otrzymana mieszanke rozpyla sie na oczyszczona pionowa plyte zelazna otrzymujac po uplywie 15 minut powloke ze sztywnej pianki o gladkiej powierzchni, dobrej przyczepnosci do. zelaza i gestosci 0,048— —0,064 g/cm3.Przyklad V. Mieszanine skladajaca sie z 100 czesci poliolu wytworzonego przez propoksylowa¬ nie tolilenodwuaminy, o liczbie hydroksylowej 480 60 mg KOH/g, 25 czesci fosforanu trójchloropropy- lowego, 18 czesci trójchlorofluorometanu, 1 czesci kopolimeru siloksanowo-oksyalkilenowego, 0,25' czesci dwulaurynianu dwubutylocynowego i 10 cze¬ sci gliceryny, miesza sie w sposób ciagly z 188 65 czesciami nieoczyszczonego dwuizocyjanianu dwu- 15 207 fenylometanu, po czym otrzymana mieszanine wy¬ lewa sie na ruchomy, pochyly przenosnik, otrzy¬ mujac blok sztywnej pianki o gestosci 0,064 g/cm3.Przyklad VI. Mieszanine skladajaca sie z 100 czesci poliolu wytworzonego przez propoksy- lowanie sorbitu, o liczbie hydroksylowej 650 mg KOH/g, 60 czesci trójchlorofluorometanu, 1,25 cze¬ sci trójetylenodwuaminy, 1,75 czesci kopolimeru siloksanowo-oksyalkilenowego i 50 czesci fosfora¬ nu trójchloropropylowego, miesza sie z 180 czes¬ ciami prepolimeru o zawartosci w czasteczce 28,5% grup NCO i liczbie hydroksylowej 490 mg KOH/g wytworzonego przez poddanie reakcji 100 czesci propoksylowanego sorbitu, z 342 czesciami mie¬ szaniny izomerów, w proporcji 80:20, 2,4 i 2,6- -dwuizocyjanianu tolilenowego. Otrzymana mie¬ szanine wlewa sie do formy i wytworzona pianke utwardza przez ogrzewanie w temperaturze 70°C w ciagu 2 godzin, otrzymujac sztywna pianke o gestosci 0,035 g/cm3.Przyklad VII. Przygotowano mieszanine skla¬ dajaca sie z 100 czesci poliolu wytworzonego przez propoksylowanie trójmetylolopropanu, o liczbie hy¬ droksylowej 550 mg KOH/g, 15 czesci trójetano- loaminy, 1 czesci trójetylenodwuaminy, 2 czesci wody i 30 czesci fosforanu trójchloropropylowego oraz druga podobna mieszanine, w której zamiast fosforanu trójchloropropylowego uzyto 30 czesci fosforanu trój-2-chloroetylowego. Mieszaniny ma¬ gazynowano w temperaturze 15—20°C i oznaczano w nich zawartosc chloru podatnego do jonizacji po uplywie okreslonego czasu. Wyniki podano w tablicy I.Tablica I Zawartosc chloru podatnego do jonizacji Czas 6 tygodni 7 miesiecy Mieszanina za¬ wierajaca fosfo¬ ran trójchloro- propylowy ponizej 0,01% 0,01% Mieszanina za¬ wierajaca fosfo¬ ran trój-2-chlo- roetylowy 0,19% 0,24% | Przyklad VIII. Przygotowano mieszanine skladajaca sie z 100 czesci poliolu wytworzonego przez propoksylowanie 2,4- i 2,6-tolilenodwuaminy, o liczbie hydroksylowej 480 mg KOH/g i 30 czesci fosforanu trójchloropropylowego oraz podobna mieszanine lecz zawierajaca fosforan trój-2-chlo- roetylowy zamiast fosforanu trójchloropropylowe- 202 8 go. Mieszaniny magazynowano w temperaturze 80°C i oznaczono w nich zawartosc chloru podat¬ nego do jonizacji po uplywie okreslonego czasu.Wyniki podano w tablicy II.Tablica II Zawartosc chloru podatnego do jonizacji Czas 0 i 2 tygodnie 3 tygodnie Mieszanina za¬ wierajaca fosfo¬ ran trójchloro- propylowy ponizej 0,01% 0,03% 0,04% Mieszanina za- * wierajaca fosfo¬ ran trój-2-chlo- roetylowy ponizej 0,01% 1,15% 1,50% 1 PL PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe 20 1. Kompozycja poliolowa do wytwarzania pia¬ nek poliuretanowych, znamienna tym, ze stanowi mieszanine zawierajaca co najmniej jeden poliol o ciezarze czasteczkowym co najmniej 250 i fosfo- 25 ran trójchloropropyIowy.

2. Kompozycja wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera 10—60, korzystnie 20—40 czesci wa¬ gowych fosforanu trójchloropropylowego na kazde 100 czesci wagowe poliolu^. 30

3. Kompozycja wedlug zastrz. 1 i 2 znamienna tym, ze w jej sklad wchodzi substancja zasadowa.

4. Kompozycja wedlug zastrz. 3, znamienna tym, ze w jej sklad wchodzi IH-rzedowa amina.

5. Kompozycja wedlug zastrz. 4, znamienna tym, 35 ze w jej sklad wchodzi do 30, korzystnie do 20 czesci wagowych IH-rzedowej aminy na kazde % 100 czesci wagowe poliolu.

6. Kompozycja wedlug zastrz. 1—4, znamienna tym, ze w jej sklad wchodzi poliol zawierajacy 40 jedna lub kilka III-rzedowych grup aminowych.

7. Kompozycja wedlug zastrz. 6, znamienna tym, ze w jej sklad wchodzi poliol bedacy produktem reakcji tlenku propylenu z trójetanoloamina lub tolilenodwuamina. 45

8. Kompozycja wedlug zastrz. 1—7, znamienna tym, ze w jej sklad wchodzi fluorowany weglo¬ wodór o temperaturze wrzenia pod cisnieniem at¬ mosferycznym, nie przekraczajacej 75°C.

9. Kompozycja wedlug zastrz. 8, znamienna tym, 50 ze w sklad jej wchodzi do 100 czesci wagowych, korzystnie 20—70 czesci wagowych fluorowanego weglowodoru na kazde 100 czesci wagowe poliolu. Bltk zam. 1452/71 260 egz. A4 PL PL